山东蓝宝石中黑色调的去除

刘雪婧　宋晓淳　李育洁

【摘 要】我国山东产出的蓝宝石产量大、晶体颗粒大而完整，却因明显的深色调一直无法走入世界蓝宝石销售的主流市场。山东蓝宝石的改色研究自20世纪其被发现后就从未停止，然而取得的效果甚微。本文旨在总结前人关于山东蓝宝石中黑色调的改善方法，找出山东蓝宝石改色实验存在的主要问题。

【关键词】山东蓝宝石；致色因素；热处理；离子注入技术；包裹体

1 山东蓝宝石的特点

1.1 山东蓝宝石的产状

山东蓝宝石矿区位于鲁西台背斜泰沂隆断之昌乐凹陷中，东侧紧临沂沭断裂带的鄌郚—葛沟断裂。矿区内各种成因类型的第四系皆含蓝宝石，但以冲积层底部的砂砾层和位于基岩面上的洪坡积粗碎屑堆积层为主。山东蓝宝石产在强碱性而SiO2不饱和的碱性玄武岩类岩石中，属于正岩浆矿床类型。母岩浆复杂的过渡族元素组合使这类产状的蓝宝石显示共同的深蓝带黑的色调。

1.2 山东蓝宝石的化学成分与致色因素

山东蓝宝石中主要成分A12O3的质量分数约为97%～99%，次要成分FeO、TiO2、CaO。其中FeO占绝大多数，几乎不含Cr2O3或含量极少。但有研究证明，Cr2O3是山东蓝宝石中红色、橙黄色、黄色等颜色的重要致色因素。

在理想状态下蓝宝石中Fe、Ti杂质含量只占成分的万分之几，并且Fe2+/Ti4+=1时，蓝宝石呈现美丽的蓝色。而山东蓝宝石的总铁含量很高，颜色越深含铁越高，深蓝色者Fe高达1.52%，比天然优质蓝宝石的含铁量高出1～2个数量级。顺磁共振谱的对比研究证实，蓝宝石的色调越深，Fe3+离子的浓度越高。Fe3+离子产生的453nm和477nm吸收峰都落在可见光区蓝色光的波长和频率范围内，它们对于主波长蓝色光的吸收导致山东蓝宝石深蓝带黑的色调。

1.3 山东蓝宝石的微细包裹体

微细固体包裹体主要有针状铌铁金红石、刚玉微晶、磁铁矿、玄武岩火山玻璃这些规则分布的包裹体，还有镁铁尖晶石、普通辉石、橄榄石等多种包裹体。这些数量巨大、分布密集、粒度细微的包裹体的存在是山东蓝宝石透明度低的重要原因。根据低透明度、黑色山东蓝宝石中包裹体的情况，当复合白光沿c轴方向传播时，将发生一定程度的散射。散射的结果是使透射光与内反射光的强度减弱，导致颜色明度下降，产生一定的黑灰色调。因此，低透明度、黑色山东蓝宝石中的微細包裹体对入射光的散射是其黑色调产生的原因之一。

2 山东蓝宝石中黑色调的去除

2.1 热处理

质优色美的蓝宝石在蓝光区有一个较好的透光槽，使得大部分蓝光透过，使宝石呈现优质纯正的蓝色。而山东蓝宝石在这一光区却有一个由Fe3+引起的较强吸收峰，降低了蓝光的透过率。因此，消除Fe3+、增加透光槽，是使山东蓝宝石颜色改善的关键所在，由此也可以确定改色实验研究的基本技术路线——降低Fe3+浓度，提高并保证Fe2+-Ti4+的量，最大限度地减少致黑因素，增加致蓝因素，从而获得纯正的蓝色。

考虑到任何实验均不能改变蓝宝石中全铁的含量，所以在降低Fe3+的同时，必然要产生较多的Fe2+，这样一来，要求与Fe2+相当的Ti4+的量也应该相应的增加，才有利于Fe2++Ti4+→2Al3+的进行。由于从根本上转变了原有的思路，变增加Fe3+为降低Fe3+，配合一定的辅助性试剂和气氛控制，使长期停滞不前的改色实验有了突破性的进展，处理后的样品颜色均不同程度地获得了真正意义上的改善，即在颜色变浅、出现蓝色调的同时并没有出现以往常见的灰色调。

2.2 离子注入技术

离子注入技术的基本原理是，用离子注入机把要求掺杂的离子加速成具有足够能量的载能束注入固体材料的表面层。在山东蓝宝石的改色研究中，选择Ti4+为注入离子，以山东蓝宝石作注入对象，以研究对蓝宝石优化处理的效果。

实验结果显示，样品较注入前蓝色变浅变鲜艳了，说明钛离子进入蓝宝石后，其中的Fe与Ti离子间的电荷转移增加了，这与蓝宝石颜色呈色机理相一致。

红外光谱显示，1#样品注入Ti4+后特征吸收峰没有明显变化，但对红外光的整体吸收明显减弱，与样品处理后透明度明显增强一致。分析原因，原样品Ti离子整体浓度相对Fe偏低，注入Ti后，二者比例相对平衡，有利于离子价位转换致色，透明度增加，颜色变艳。3#样品注入钛离子后整体对红外光的吸收反而增强。这与样品处理后透明度相对减弱、颜色变艳变强一致。分析原因，原样品中颜色近无色，Fe、Ti离子浓度都较低，Ti更低。注入Ti后，离子转换致色增强，透明度降低，颜色变艳。

紫外-可见吸收光谱的测试表明，在350nm以后的可见光区域吸收强度明显减弱，蓝宝石的透明度增加，灰度减弱，说明蓝宝石的灰度与Fe离子的相对浓度有关。

3 目前山东蓝宝石改色技术存在的主要问题

首先，深蓝色蓝宝石与蓝色蓝宝石的 TFeO 质量分数接近相等，而后者的TiO2质量分数几乎前者的5倍。从电子探针测试数据上分析：深蓝色蓝宝石的 TFeO 质量分数平均值由1.2%左右降低至0.2%左右，同时又要保证 TiO2不减少，才能接近蓝色蓝宝石的TFe/TiO2比值，这恐怕是相当困难的。所以选择半透明的含有针状金红石（TiO2） 包体的深蓝色蓝宝石进行改善处理，将其内部的TiO2与蓝宝石中的Al2O3形成固溶体而溶解在其中，大大降低蓝宝石的TFe/TiO2比值，应该更加重要。

其次，细微包裹体对光的散射作用也是热处理效果不佳的原因之一。山东蓝宝石在热处理过程中，由于受热不均以及不同物质间热膨胀系数的差异，容易发生包裹体特别是流体包裹体破裂的现象。包裹体膨胀又助长裂开发育，甚至包裹体的膨胀能使主矿物沿剪切面网方向发生机械破裂，容易产生新的微隙类、充填裂隙类包裹体，新产生的包裹体使入射光发生散射。从这个角度上讲，对低透明度、黑色山东蓝宝石用热处理方法难以消除散射作用，因此，也就不能消除因散射产生的部分黑色调。

4 小结

山东蓝宝石颜色深暗，与其主要致色元素有着直接关系。w（TiO2） 低， w（TFeO） 高，尤其是Fe3+大于全铁的90%，TFeO/TiO2比值大是山东蓝宝石颜色深暗的主要原因。针对性地选择 w（TiO2） 高的蓝宝石进行改善，或是设法加入 TiO2、减少Fe3+含量、在还原条件下改变其 TFeO/TiO2的比值，选择内部包裹体较少的样本进行实验，应是目前山东蓝宝石消除黑色调的关键。

【参考文献】

[1]张培强，马宇.山东蓝宝石的主要致色因素[J].地质找矿论丛，2006，21（2）：115-119.

[2]张蓓莉.系统宝石学[M].2版.北京：地质出版社，2006.

[3]曹荣龙，曹姝.山东蓝宝石铁离子的价态及其对色调的影响[J].矿产与地质，1997，11（6）：413-422.

[4]李建军.散射对山东蓝宝石颜色明度的影响[J].宝石和宝石学杂志，2004，6（3）：15-17.

[5]李广慧，韩丽，何文.山东蓝宝石的呈色机制及改色实验[J].岩石矿物学杂志，2002，21（1）：89-92.

[6]何明跃.山东蓝宝石高温氧化加热法改善工艺实验研究[J].宝石和宝石学杂志，2000，2（3）：22-26.

[7]程佑法，王继扬，田亮光等.离子注入技术在山东蓝宝石优化处理中的应用[J].人工晶体学报，2009，38（6）：1472-1476.

[责任编辑：薛俊歌]