无机阴离子对FeOOH多相类——Fenton处理含硝基苯废水的影响

汪卫冉

中国建筑东北设计研究院有限公司深圳分公司 深圳 518040

1 引言

[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性强，具有“三致”效应，可通过呼吸道吸入或者皮肤吸收进入人体，引发血液、神经系统或肝脏等疾病，短期内大量接触会引起急性中毒.大量含NB废水排入环境，对环境危害较大，严重威胁着人类的健康.FeOOH多相类-Fenton技术是以固体催化剂FeOOH做催化剂催化H2O2降解有机物，具有无毒、无二次污染等优势，特别适合难生物降解有机废水的处理.目前，关于多相类-Fenton技术的研究多集中在反应最佳条件、反应机理、反应动力学等方面，而在天然水体或工业废水中，通常还有一定浓度的无机阴离子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影响了多相类-Fenton氧化过程.本实验以NB为模拟废水，拟考察不同浓度无机阴离子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-对FeOOH多相类-Fenton降解含NB废水的影响，并结合实验对它们的作用机理作了初步探討.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1仪器和试剂

实验仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；高效液相色谱仪（美国沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.

主要试剂：H2O2、高氯酸、氢氧化钠、硝酸铁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠，以上试剂均为分析纯，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超纯水配制.实验所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，经高锰酸钾法标定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的储备液备用.

2.2试验方法

（1）催化剂FeOOH的制备

配制一定量的氢氧化钠、硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液置于大烧杯中，磁力搅拌，逐滴加入氢氧化钠溶液，当pH值为12时停止加入.将反应液继续搅拌至沉淀完全，放入恒温水浴锅中在70℃活化24h.取出后，将沉淀离心洗涤数次，直至连续3次测其pH值和电导率不变为止.最后用烘箱在70℃干燥8h.将所得固体研磨过筛，取粒径为0.105-0.355mm备用.

（2）降解实验

将一定浓度的NB溶液倒入1L烧杯中，磁力搅拌，加入催化剂FeOOH，用HClO4或NaOH调节pH值，先加入一定量的无机阴离子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，开始计时.在不同反应时间取样，用甲醇终止反应，然后用0.22μm的有机滤膜过滤样品，对滤后的样品进行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即时浓度与硝基苯的初始浓度的比值表示，即：

（1）

式中，—硝基苯的去除率；

—硝基苯的即时浓度；

—硝基苯的初始浓度.

3 结果（Results）

3.1 HCO3-对反应体系的影响

HCO3-是天然水体的主要无机离子，浓度高达250mg/L，因此，研究HCO3-对多相类-Fenton反应体系的影响有着重要意义.HCO3-与·OH的反应速率常数高达8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制剂.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下，通过在反应体系中加入不同量的HCO3-，观察HCO3-对FeOOH多相类-Fenton体系降解NB效率的影响，结果如图所示.

图1 HCO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响

由图可以看出，HCO3-对NB的降解效率具有一定的抑制作用，当HCO3-投量为17mg/L时，NB的去除效率降低至20.84%，继续增加HCO3-的投量至68mg/L时，HCO3对降解NB的抑制作用趋于极限.本研究认为HCO3-对反应的抑制作用是由于HCO3-作为·OH的抑制剂，与NB竞争优先捕获·OH.HCO3-对NB催化氧化降解的抑制从侧面证明了铁催化多相类-Fenton反应体系降解NB遵循羟基自由基理论.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，从而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-浓度较低，因而捕捉·OH的机会很低，对反应体系影响较小.

3.2 CO32-对体系的影响

CO32-也是天然水体常见阴离子之一，浓度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制剂，对·OH具有捕捉作用，进而终止·OH链反应的进行，从某种程度上说，也是反应体系遵循羟基自由基理论的佐证.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反应的进行.在反应体系中加入一定量的CO32-，实验结果如图所示.

图2 CO32-对该多相类-Fenton反应体系的影响

当投加5mg/L CO32-时，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，没有比较明显的抑制作用.实际上，CO32-对·OH具有抑制作用，如式2所示.

（2）

但是在pH=3的条件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的浓度很低，捕捉·OH的机会降低，加入的CO32-含量较小，pH升高不大，因此对反应体系影响不大.但是，作为比要HCO3-强的淬灭剂，CO32-对反应体系的影响比HCO3-稍大一些.

3.3 SO42-对体系的影响

SO42-在水体中的浓度通常在0-40mg/L，是天然水体八大离子之一，在反应体系中加入一定的SO42-，影响如图所示.

图3 SO42-对该多相类-Fenton反应体系的影响