牛奶中放射性锶的分析方法及其年有效剂量估算

吴连生 杨立涛 曾帆 张兵 钦红娟 陈超峰 上官志洪

摘要 综述了牛奶的组成以及牛奶中放射性锶的来源和在食物链中的转移。重点介绍了牛奶中放射性锶的分析方法，包括载体的加入、样品处理、锶的分离以及计数测量方法。从分析时间角度分析并评价了牛奶中放射性锶的不同分析方法，特别是核事故应急情况下的快速监测方法。通过快速样品处理方法和液闪谱仪可以在2 d内完成89Sr和90Sr的同时测定。使用可以获得的数据评价了牛奶中放射性锶对人体的年有效剂量，结果表明，本底水平牛奶中的放射性锶对人体不会造成辐射危害。

关键词 牛奶；放射性锶；分析方法；年有效剂量

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）31-11062-05

Methodology for Determination of Radiostrontium in Milk and Estimation of Annual Effective Dose

WU Liansheng， YANG Litao， ZENG Fan et al

（Suzhou Nuclear Power Research Institute， Suzhou， Jiangsu 215004）

Abstract This paper presents a review on the milk composition and source of radiostrontium and transfer in food chain. The measurement methods of radiostrontium in milk were introduced， including carrier addition， sample preparation， radiochemical separation and counting method. Special attention was focused on the parameter of the performing time in order to analyze and assess the determination methods of radiostrontium in milk， especially in the case of emergency situations such as a nuclear plant accident. 89Sr and 90Sr can be separately determined in less than 2 days by a rapid sample pretreatment and the use of a liquid scintillation detector. The annual effective dose of radiostrontium due to milk consumption was estimated using data available， the data indicates that radiostrontium in milk of background level are sufficiently too low to pose a risk to human health.

Key words Milk； Radiostrontium； Determination methods； Annual effective dose

自然界中放射性锶主要来源有大气层核试验、核事故、反应堆运行和乏燃料处理等，是放射性沉降物中最具危害性的核素^[1]。

Sr与Ca属于同族元素，其化学性质与Ca相似，易迁移和通过土壤→牧草→牛→牛奶途径进入人体并蓄积在骨骼和牙齒中，造成辐射危害。放射性锶的同位素中90Sr 是需要重点关注的核素。90Sr是纯β放射性核素（βmax=546 keV，T1/2=28.8 a），其物理半衰期（28.5年）和生物半衰期（～7年）长，生成的高能β射线会对骨髓造血组织和骨骼组织产生较大辐射损伤^[2]。辐射损伤的主要确定性效应是使骨髓的造血组织受到严重破坏，引发再生障碍性贫血，另外，由于摄入体内的放射性锶可大量侵入骨盐中，使骨组织的钙化过程受到严重抑制，可诱发自发性骨折及弥散性的骨质疏松等；随机性效应主要为骨组织肉瘤和白血病。90Sr的衰变子体90Y具有高能β射线（2.28 MeV），同样贡献于90Sr内照射剂量^[3]。

牛奶是人类（尤其是婴儿）膳食过程中获得钙源的主要途径，并且锶从土壤和植物向牛奶中的转移转化是有效和迅速的，因此牛奶中放射性锶的污染水平可以作为环境介质中放射性锶污染水平的指示剂^[4]。牛奶中放射性锶的监测已经作为环境和个人放射性监测项目中的重要组成部分，并且人们已经对牛奶中放射性锶的测定方法开展了大量的研究工作^[5-6]。

1 牛奶组分与放射性锶对牛奶的污染

1.1 牛奶的组分

牛奶被人们称作完全营养食物，所含营养价值几乎能全部被消化吸收，无废弃排泄物。牛奶的组成较为复杂，营养物质主要有蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素等。牛奶的主要组分百分数见表1。

1.2 放射性锶从土壤向牛奶的转移

当放射性核素沉降于土壤表面被植物的根部吸收后，奶牛会从被放射性污染的水和草料中食入放射性核素。Twardock等^[9]已经估计了草料中大约1%的放射性锶可以转移进入牛奶中；Wong等^[10]预测奶牛食入的大约4%～6%的锶会转移进入牛奶中。总之，由于放射性锶的长半衰期和可以被根部有效吸收等特性，锶在大气沉降后将在几十年中污染牛奶。

放射性核素在食物链中的转移主要包括两个步骤：首先从土壤向植物的转移，然后从奶牛向牛奶的快速转移。植物/土壤和牛奶/奶牛中放射性核素的浓度分布通常可以预测放射性核素的转移规律和人体的受照剂量。以上浓度分布的获得是相当困难的，并且受到大量物理、化学和生物因素的影响。例如，在切尔诺贝利核事故后发现芬兰的土壤中137Cs和90Sr向植物中的转移不同于从地理位置和植物形态的考虑。在南部区域，植物/土壤中90Sr的浓度分布高于137Cs浓度分布的9倍^[11]。

90Sr从奶牛向牛奶中的转移速率一般高于土壤向植物中的转移。在奶牛食入放射性锶后，一般在1～2 d后牛奶中的锶浓度达到最大^[11]。

2 牛奶中90Sr的分析方法

放射性锶通常指的是89Sr和90Sr，89Sr、90Sr和其子体90Y都是纯β放射性核素。牛奶中放射性锶的分析首先是将放射性锶从大量惰性介质（脂肪、蛋白质、矿物质）和干扰核素（3H、14C、40K、137Cs）中分离出来。当牛奶被新鲜的沉降物污染时，还需去除140Ba和其子体140La。分析牛奶中90Sr的标准方法一般步骤繁多，分析周期长。图1～3列举了3种牛奶中放射性锶的分析方法。图1列举的第一种方法为美国分析化学家协会（AOAC^[12]）提出的放射性分析方法，该分析方法需要至少15 d。当在应急条件下，牛奶中放射性锶的快速分析方法可以在24 h内完成，如图2（Vaney等^[13]）和图3（Tait等^[14]）。表3对牛奶中放射性锶的分析方法进行了归纳。牛奶中放射性锶的分析方法主要包括4个步骤：载体的加入；样品处理；锶的分离；活度测量。下面将从所需分析时间讨论第2、第3和第4个步骤。

2.1 载体的加入

通常使用锶的两种同位素作为载体计算90Sr的化学回收率。85Sr可以通过γ光谱或液闪测量，稳定的87Sr通过重量法或原子吸收光谱确定锶的化学回收率，但重量法精度不高^[3]。

90Y的化学回收率通常通过稳定的89Y作为载体来确定，大量的方法采用草酸钇沉淀计算化学回收率。然而，在室温下，结合水的数量会在7～9之间变化[12，19]。

稳定的钡载体通常是用于形成铬酸钡沉淀以除去钡的干扰。Tait等^[20]使用稳定的铯载体去除137Cs的污染。

2.2 样品处理

大部分情况下，样品处理量越大所需要的样品处理时间越长。尽管样品量少可以减少处理时间，但为达到所需的探测限，又将会延长测量时间。

新鲜的牛奶样品通常使用甲醛或叠氮化钠保存，以保持锶和钇的稳定^[12]。

牛奶样品传统的處理方法为以下3个步骤^[21]：将样品于105～110 ℃烘干至恒重；置于马弗炉中于400～600 ℃灰化；将灰样溶解于浓硝酸中（5～11 mol/L）。尽管该预处理方法是有效并广泛使用的，但毫无疑问该方法非常耗时（通常大于1 d）^[21]。

为了减少牛奶样品的前处理时间，对碱土金属离子具有强络合能力的螯合树脂逐渐被广泛使用。1960年，Migicovsky^[22]使用阳离子交换树脂Dowex 50-X12处理牛奶样品，研究了树脂质量、牛奶体积、处理量、接触时间、温度和树脂离子形态（Ca、Na、K和CaNaK）对锶富集的影响，结果发现最佳的萃取回收率可达97%。

为了减少牛奶和树脂的接触时间，Vaney等^[13]用柠檬酸将牛奶样品的pH调节至5.3，与Dowex 50WX8树脂混合15 min，倾倒出的上清液转移至含有5 ml新鲜树脂的色层柱中。该过程可以在1 h内完成，钇的化学回收率达到74%。

显然，离子交换法处理牛奶样品比传统的加热处理方法快的多，可以极大地减少样品前处理时间。

2.3 锶的分离

自20世纪60年代，已经有大量的分析方法应用于放射性锶和放射性钇的分离和纯化，主要有选择性沉淀法、液液萃取法和固相萃取法。

2.3.1 沉淀法。

选择性沉淀法主要是基于不同阳离子在给定溶液中的不同溶解度，通常使用的是浓硝酸从钙质中分离锶^[23]。绝大部分牛奶中锶的分离均考虑核事故所产生的140Ba和其子体140La存在于牛奶中的情况，它们的分离需采用铬酸盐沉淀法^[12-13]。铬酸盐沉淀法同样适用于210Pb的选择性分离。其他的沉淀步骤（磷酸盐沉淀、碳酸盐沉淀、草酸盐沉淀、硫酸盐沉淀）被用于除去其他痕量放射性核素（如137Cs、40K）。尽管沉淀法被广泛用于牛奶中放射性锶的分析，但在沉淀过程中使用高浓度硝酸（>90%），给操作者造成一定健康危害；分析步骤繁琐，操作时间长，不适用于快速检测评价。

2.3.2 液液萃取法。

考虑到90Y与90Sr的放射性平衡，大量的工作采用的是TBP（磷酸三丁酯）^[12]或HDEHP（二（2乙基己基）磷酸）从水相中萃取90Y。该方法可以用于测量90Y和总放射性锶的活度。然而，这些方法均需要放置14 d以上，待锶钇平衡。Vaney等^[13]采用冠醚（二环己基18冠6）从大量钙质中将锶从水相中萃取进入氯仿中，该方法去污效果较好，但140Ba例外，需要进一步采用铬酸盐沉淀法去除。应用液液萃取法最大的限制是产生大量有机废溶剂，处理困难并且代价高昂。

2.3.3 固相萃取法。

另一大类锶的分离是在液-固体系中进行的，这些方法有离子交换分离和萃取色层分离。

2.3.3.1 离子交换色层法。

Stella等^[24]使用两种阳离子交换剂分离纯化牛奶样品中的锶。这两种阳离子交换剂为二氧化锡和铬酸铜，它们对碱土金属离子和钡具有强的亲和能力，对碱金属（如铯、钠、钾）无亲和能力。使用这两种交换剂可以在离心前从牛奶中吸附分离75%的锶。

Abbadi等^[25]采用连续2种不同的离子色层柱选择性分离锶。首先，将AMP（磷钼酸铵）填充于色层柱中用于锶与碱金属离子的分离；再使用一种酸性的阳离子交换剂通过不同pH的EDTA溶液从过渡金属离子（Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ru3+、Co3+）、碱土金属离子（Ca2+、Ba2+）和其他金属离子（Pb2+）中分离锶。两个柱子均连接于高效液相色谱中，以实现牛奶中放射性锶分析的自动化。

2.3.3.2 萃取色层法。

Horwitz等^[26]在冠醚液液萃取研究的基础上，将DtBuCH18C6正丁醇体系负载于惰性支持体上，研制出了SrSpec树脂。该树脂对锶具有优异的选择性，可以有效地去除干扰离子（如137Cs、140La、103Ru、95Zr等），并且从上柱、淋洗到洗脱大约3 h即可完成。由于该方法操作简便、分析快速并有效，许多研究小组已经将SrSpec树脂应用于牛奶中放射性锶的分析[6，20，23]。

2.4 活度测量

89Sr、90Sr和90Y的纯β射线可以通过气体正比计数器、液体闪烁计数器和面垒型半导体探测器测量。由于89Sr和90Y具有较高能量，可以采用液闪切伦科夫计数器测量。89Sr和90Sr的含量还可以通过非放射性的测量手段测量——质谱。

流气式正比计数器具有操作简单、本底低（0.5 dpm）、成本低等优点，但无法区分3种核素。通常情况下，对于1 L样品，计数时间1～2 h，化学回收率50%，可以获得5～100 mBq/L的探测下限^[4]。

而液闪测量方法和液闪切伦科夫计数方法，具有制样后可快速测量，可以区分3种核素等优点。对于1～4 L样品，计数时间1～2 h，化学回收率80%，液闪计数法可以获得10～100 mBq/L的探测下限[6，15，27]。Passo等^[27]报道了1 L样品，20 min计数时间，80%化学回收率，用切伦科夫计数法可以获得89Sr和90Sr 的探测下限，分别为0.35 Bq/L和0.29 Bq/L。

面垒型半导体探测器可以探测到210Bi的子体210Pb，但无法区分3种核素。

Wendt等^[28]将传统质谱和激光分辨离子光谱结合测量低活度的89Sr和90Sr。90Sr的探测限与放射性测量方法近似（2 mBq），但89Sr的探测限仍然很高（15 Bq）。考慮到样品中含有大量稳定的锶，将质谱应用于89Sr和90Sr的低水平测量，选择性达不到要求。

3 年有效剂量估算

一般采用下面的公式评价90Sr对人体的年有效剂量率（D，nSv/年）^[29-30]：

D=A×U×g（1）

式中，A为牛奶样品中90Sr的浓度，Bq/kg；

U为每年摄入90Sr的量；

g为90Sr的有效剂量系数；成人为28 nSv/Bq，1岁以下的儿童为230 nSv/Bq。

SaraygordAfshari等^[5]分析了德黑兰的38个不同的牛奶和奶粉样品。其中，牛奶样品中90Sr的平均活度浓度为（0.225±0.042） Bq/kg，奶粉样品中90Sr的平均活度浓度为（0.216±0.024） Bq/kg。为了评价90Sr对人体的危害，采用式（1）计算牛奶中90Sr的年有效剂量。根据伊朗牛奶工业报告，成人每年食用75 kg奶粉，小于5个月的哺乳期婴儿每天食用63 g奶粉，大于5个月的婴儿每天食用158 g奶粉。因此，成人和婴儿食用牛奶产生的年有效剂量分别为472.50 nSv/年和1 142.39～2 865.04 nSv/年。该数据表明1岁以下的婴儿对于放射性锶更敏感，但相对于人类所受天然本底平均年有效剂量（约2.4 mSv/年）仍然很低，因此本底水平的牛奶中放射性锶对人体造成的年有效剂量是足够低的，不会对人体造成辐射危害。

欧洲原子能共同体（EURATOM）于1989年7月22日出版的欧洲共同体官方杂志上出版了No.L2218/89规则（Règlement EURATOM 1989）^[31]，该规则给出了幼（婴）儿食品和乳制品中放射性锶的活度浓度上限值分别为75 和125 Bq/kg。

4 结论

该研究从分析时间角度分析并评价了牛奶中放射性锶的分析方法，由于分析目的的不同，不同分析方法间的比较是相当困难的。在核事故应急监测条件下，快速分析牛奶中放射性锶的浓度是非常需要的，当前可以获得的快速分析方法可以在2 d内获得分析结果。牛奶中放射性锶的分析方法主要包括4个步骤：载体的加入；样品处理；锶的分离；活度测量。其中对于节省分析时间起关键作用的是在样品处理中使用离子交换色层法。另外，液闪谱图经过简单的数学处理可以快速地获得89Sr和90Sr的浓度。放射性锶在食物链中通过土壤→牧草→牛→牛奶向人体转移，牛奶中放射性锶的活度浓度可以用来判断环境介质中放射性锶的污染水平，同时可以获得放射性锶对人体的年有效剂量。

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