高性能混凝土经飞机除冰液长期作用的化学腐蚀

刘 非，余红发，麻海舰，马好霞

(1.青海华亿建筑工程质量检测有限公司，青海 西宁 810000;2.南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 210016;3.南京航空航天大学 金城学院，江苏 南京 211156)

目前民航业普遍采用的飞机除冰液是以乙二醇、丙二醇等多元醇为主要原料，同时添加少量提高除冰效率的表面活性剂和阻蚀剂。飞机除冰液是否对水泥混凝土产生化学腐蚀?国内外这方面的研究很少，也没有形成共识。根据西安高科理化技术有限公司产品说明书，经过100次干湿循环丙二醇对混凝土没有腐蚀破坏。赵鸿铎等对强度等级C20～C40的混凝土在飞机除冰液中腐蚀28 d，没有发现如草酸盐等新的腐蚀产物，由此得到飞机除冰液不腐蚀水泥混凝土的观点［1］，但是如果延长腐蚀时间，这个结论就需要进一步考证。余红发所在课题组通过长达4 a多的浸泡腐蚀实验，研究了普通水泥混凝土(Ordinary Portland Cement Concrete，OPC)、抗硫酸盐水泥与硅酸盐水泥制备的高性能混凝土(High Performance Concrete，HPC)分别在体积浓度为25%的乙二醇溶液和LBR-A型商品飞机除冰液中的腐蚀规律［2］，为进一步研究飞机除冰液对水泥混凝土的腐蚀机理提供了可靠的实验基础。

1 原材料、配合比与试验方法

1.1 原材料

主要原材料有:P·Ⅱ52.5纯硅酸盐水泥，其熟料组成为:C3S=55.5%，C2S=19.9%，C3A=6.6%，C4AF=10.2%;P·HSR42.5 级抗硫酸盐水泥，其熟料组成为:C3S=48.20%，C3A=2.02%，水泥的基本物理力学性能和化学成分分别见表1和表2;I级粉煤灰(FA)细度6.8%，含水率0.04%，烧失量2.04%，需水量比93%，SO3含量1.22%，化学成分参见表2;河砂，表观密度2500 kg/m3，堆积密度1615 kg/m3，含泥量1.0%，细度模数2.72，属于Ⅱ区级配，中砂;玄武岩碎石，最大粒径10 mm，表观密度2820 kg/m3，堆积密度1435 kg/m3，含泥量0.3%，针片状颗粒含量11.4%，压碎指标6%，属于5～10 mm连续级配;JM-B型萘系高效减水剂，减水率达20%以上，Na2SO4含量小于2%，氯离子含量小于0.01%;JM-2000c高效引气剂，推荐掺量为0.05‰～0.1‰;自来水。腐蚀介质包括2种:第一种为模拟飞机除冰液(AD)，由乙二醇配制成体积浓度为25%的溶液，乙二醇的主要性能指标见表3;第二种为LBR-A型商用除冰液，由石家庄路邦科技有限公司生产，配成体积浓度为25%的溶液。

表1 水泥物理力学性能

表2 主要原材料的化学成分 %

表3 乙二醇的主要性能指标

1.2 配合比与试件制作

按照GJB 1578-92《机场道面水泥混凝土配合比设计技术标准》，设计了3种配合比混凝土:普通硅酸盐水泥混凝土OPC、用抗硫酸盐水泥制备的HPC1，和用硅酸盐水泥制备的 HPC2，两种HPC中均掺加了40%FA。混凝土采用机械搅拌、振动成型，试件规格为40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×400 mm，试件成型后在标准养护室带模养护1 d后拆模，然后在20±3℃饱和石灰水中养护28 d，测定强度，并进行耐久性实验。其中，40 mm×40 mm×160 mm试件用于耐久性试验，100 mm×100 mm×400 mm试件用于强度测试。3种混凝土的配合比及28 d抗压强度见表4。

表4 混凝土配合比和28 d抗压强度

1.3 实验方法

以清水作为衡量飞机除冰液对水泥混凝土腐蚀的基准，用体积浓度为25%的乙二醇溶液和LBR-A 溶液，浸泡时间分别为 30、90、120、150、180、210、245、506、975、1056、1093、1137、1246 和1522 d。在不同的浸泡时间，分别用电子天平和超声波检测仪测量试件的质量和超声波传播速度。测试仪器为MP-5002型电子天平(精度为0.01 g)和NM－4B型无损非金属超声波检测仪。

质量变化率可用公式(1)计算［3］:

式中:Wl为质量变化率(%);G0为试件的初始质量(g);Gn为n天腐蚀后试件的质量(g)。按照规范［3］采用5%的质量损失率作为腐蚀破坏标准。

相对动弹性模量可用公式(2)计算［4］:

式中:Er为相对动弹性模量(%);E0，v0为混凝土试件的初始动弹性模量和初始声速;En，vn为腐蚀n天后混凝土试件的动弹性模量和声速;t0为混凝土试件的初始声时;tn为混凝土试件经过n天腐蚀后的声时。

2 结果与讨论

2.1 混凝土在飞机除冰液中的质量变化

图1是混凝土试件在25%浓度飞机除冰液作用下的质量变化率。由图可见，OPC、HPC1和HPC2在清水中经过1522 d后质量上升0.5%左右;试件在25%乙二醇溶液中腐蚀1522 d后，OPC质量提高约1%，HPC1和HPC2腐蚀与在清水中类似，质量上升约0.5%;试件在25%LBR-A除冰液中经 1522 d腐蚀，可见 OPC、HPC1和HPC2质量升高约1%。从腐蚀过程来看，乙二醇溶液对三种混凝土影响甚微，其质量变化曲线与清水相似;而LBR-A除冰液对OPC影响相对较大，在1000 d时质量上升约3%，而对HPC1和HPC2的影响并不明显，质量变化曲线与清水几乎一致。因此，除冰液与OPC表层的CH发生化学腐蚀反应，产生结晶腐蚀产物—羧酸盐晶体［5］，使得混凝土试件质量不减反增，LBR-A除冰液对混凝土表层的腐蚀性比乙二醇更强一些，在1000 d之后因腐蚀产物膨胀导致表面微裂纹，以致表面开始有剥蚀现象，所以才导致其质量增加率开始下降。

图1 混凝土在25%飞机除冰液作用下的质量变化率

2.2 混凝土在飞机除冰液中的相对动弹性模量变化

图2是混凝土试件在25%飞机除冰液作用下的相对动弹模量变化。由图可见，经过1522 d腐蚀，3种混凝土试件相对动弹性模量均保持在90%以上。从腐蚀过程来看，在乙二醇溶液作用下的3种混凝土相对动弹性模量与清水曲线几乎一致;在LBR-A除冰液作用下的3种混凝土相对动弹性模量在腐蚀500 d左右时达到峰值，分别约为150%、130%和130%，在1000 d时与清水曲线基本重合。综上，在飞机除冰液作用下水泥混凝土在500 d时内部结构最密实，在1000 d时趋于稳定，但飞机除冰液的长期作用并不能对水泥混凝土的内部结构造成实质性影响，说明飞机除冰液对水泥混凝土内部结构没有化学腐蚀，其腐蚀作用仅限于表层的逐层剥蚀。

图2 混凝土在25%飞机除冰液作用下的相对动弹模量变化

2.3 混凝土在飞机除冰液中长期浸泡的表面特征和腐蚀机理分析

图3是三种水泥混凝土试件在25%飞机除冰液中经过1522 d腐蚀的表面特征。由图可见，在乙二醇溶液中的OPC、HPC1和HPC2试件表面没有任何剥蚀特征。在LBR-A除冰液中，OPC试件已有明显棱角，表面部分砂浆剥落，露出腐蚀坑，显然该试件已被剥蚀破坏;用抗硫酸盐水泥制备的HPC1试件表面也呈现出白色滴状析出物，棱角部分少量剥落，试件表面粗糙;而用硅酸盐水泥制备的HPC2试件却完好无损。混凝土表层附着的白色粉状物体属于一种粗大针状物晶体，呈不规则分布，经扫描电镜能谱分析和红外光谱分析得出该晶体主要为有机羧酸盐类，主要化学反应为除冰液中有机醇被氧化为羧酸后与混凝土中CH反应生成羧酸盐晶体，产生结晶应力，造成表层混凝土开裂、脱皮破坏［5］。试验结果说明，飞机除冰液长期作用下的OPC和HPC1表面剥蚀属于化学腐蚀作用。因此，在LBR-A型商用除冰液的长期腐蚀作用下，OPC抗腐蚀性较差，用硅酸盐水泥掺加40%FA配制的HPC抗腐蚀性最好，用抗硫酸盐硅酸盐水泥掺加40%FA配制的HPC抗腐蚀性次之。

图3 水泥混凝土在25%飞机除冰液中1522 d的表面破坏特征

3 结论

(1)LBR-A型商用除冰液对混凝土长期作用具有一定的腐蚀性，可使普通水泥混凝土表面剥蚀破坏。

(2)硅酸盐水泥高性能混凝土的抗LBR-A型商用除冰液和乙二醇溶液腐蚀性能最强。

(3)在不考虑经济因素的情况下，我国北方机场停机坪易用硅酸盐水泥高性能混凝土建造，若再掺加40%FA配制抗腐蚀效果会更出色。

［1］赵鸿铎，姚祖康，张长安，等.飞机除冰液对停机坪水泥混凝土的影响［J］.交通运输工程学报，2004，4(2):1-5.

［2］Yu Hongfa，Ma Haiyan，Bai Kang，et al.Freeze–thaw Durability of Thaw Durability of Portland Cement Concrete Subjected to Airfield Pavement Deicer［C］//1’st International Conference on Microstructure Related Durability of Cementitious Composites.Nanjing:2008:721-722.

［3］GB/T 50082-2009，普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法［S］.

［4］Ababneh A N.The Coupled Effect of Moisture Diffusion Chloride Penetration and Freezing-thawing on Concrete Durability［D］.Denver:University of Colorado，2002.

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［6］马好霞.混凝土在机场除冰液作用下的抗腐蚀性［D］.南京:南京航空航天大学，2012.

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