多胺型泥页岩抑制剂对黏土水化膨胀的抑制性能评价

张 洁 蔡 丹 陈 刚 唐德尧 赵景瑞

1.西安石油大学化学化工学院 2.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司

泥页岩的主要成分是黏土矿物，其中颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物——蒙脱石，其结构中层与层之间的作用力为较弱的范德华力，在与水基钻井液相互作用过程中易吸水膨胀。泥页岩水化膨胀和分散引起的井壁失稳一直是钻井工程中的技术难题，因此钻遇泥页岩地层的水基钻井液中必须提高钻井液对泥页岩的抑制性，最大限度降低井下复杂情况的发生率。在现有的泥页岩抑制剂中，胺基抑制剂通过其特有的吸附作用能很好地镶嵌在黏土层间，降低黏土吸收水分的趋势，且胺类抑制剂可通过调整取代基或引入新官能团来优化其分子结构，在性能上具有较大的提升空间，是一类很有发展前景的泥页岩抑制剂［1－5］。笔者研究了有机二酸与小分子胺反应生成的多胺类抑制剂对黏土膨胀的抑制作用以及在钻井液中的作用效能，为进一步研究新型胺类抑制剂提供实验依据。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

二乙烯三胺（化学纯，西安化学试剂厂）、三乙烯四胺（化学纯，广东汕头市西陇化工厂）、四乙烯五胺（化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）、草酸（分析纯，西安化学试剂厂）、己二酸（分析纯，天津市兴化化学试剂厂）、氯化钾（分析纯，天津市致远化学试剂厂）、碳酸钠（分析纯，天津市致远化学试剂厂）、钙膨润土（西安永久化工有限公司）、钠膨润土（青铜峡市长庆膨润土责任有限公司）。

NP－01型常温常压膨胀率测定仪（青岛海通达专用仪器厂）、GJSS－B12K变频高速搅拌机（青岛海通达专用仪器厂）、BGRL－5滚子加热炉（青岛海通达专用仪器厂）、ZNN－D6S六速旋转黏度计（青岛海通达专用仪器厂）、pHS－3C＋酸度计（咸阳市方舟科技开发公司）、DDS－ⅡA电导率测定仪（上海雷磁仪器厂）。

1.2 抑制剂的合成

在烧瓶中按官能团的摩尔比加入有机二酸和小分子胺，以水作为溶剂，搅拌均匀即得有机二酸铵溶液。所得产物均以酸—胺（反应物官能团的摩尔比）的方式命名。

1.3 抑制剂的筛选

二酸与胺反应所得有机铵盐抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响因素包括胺的种类、酸的链长、酸与胺的反应比例（酸与胺的官能团的摩尔比，下同）以及抑制剂的浓度。为更好地分析各影响因素之间的主次关系，以加入抑制剂后膨润土3h的线性膨胀率作为抑制膨润土水化效果指标［6］，设计L9（34）正交实验表，考察胺的种类、酸的链长、酸与胺的反应比例以及抑制剂的浓度对膨润土线性膨胀率的影响。实验各因素的水平见表1，L9（34）正交实验设计见表2。

表1 正交实验因素表

表2 正交实验设计表

1.4 抑制黏土造浆实验

在400mL自来水中加入一定量的处理剂和2%钻井液用钠膨润土，搅拌20min，70℃下滚动老化16h后评价浆液流变性，再加入4%钻井液用膨润土，70℃下滚动老化16h后测试流变性，如此反复直到浆液黏度大至测不出为止，对比膨润土容量和动切力［7－8］。

1.5 防膨实验

采用离心法测定合成产物的防膨率，通过测定膨润土在黏土稳定剂溶液和水中的体积膨胀增量来评价防膨率。将黏土稳定剂配成溶液，称取0.5g膨润土，装入10mL离心管中，加入10mL不同浓度的黏土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机内，在转速为1 500r／min下离心分离15min，读出膨润土膨胀后的体积（V1）。分别用10mL水和煤油取代黏土稳定剂溶液，测定膨润土在水和煤油中的膨胀体积，按下式计算防膨率［9－10］：

式中B1为防膨率；V1为膨润土在不同浓度黏土稳定剂溶液中的膨胀体积；V2为膨润土在水中的膨胀体积；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积。

1.6 钻井液的性能评价

向大烧杯中加入一定量的清水，边搅拌边加入0.2%碳酸钠，再边搅拌边加入4%钙膨润土，加完后继续搅拌2h，然后密封放置陈化24h后备用。向上述陈化后的基浆中分别加入一定量的处理剂，高速搅拌20分钟后，测试处理浆的表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）、动切力（YP）、动塑比（YP／PV）、7.5min滤失量（FL）、密度（ρ）以及摩阻系数（tg）。

2 结果与讨论

2.1 膨润土的线性膨胀率实验

2.1.1 正交实验分析

二酸与胺反应所得抑制剂对膨润土线性膨胀率影响因素包括胺的种类、酸的链长、酸与胺的反应比例以及抑制剂的浓度。设计L9（34）正交实验对各因素的考察结果如表3所示，用极差法对正交实验数据的分析结果如表4所示。

表3 正交试验结果表

表4 极差法分析实验结果表

由表3、4可知：二酸与胺合成的抑制剂对膨润土有明显抑制性的最佳实验条件为：丁二酸与四乙烯五胺按照官能团摩尔比1∶2反应，抑制剂加量0.1%。二酸与胺反应比例是影响膨润土线性膨胀率的主要因素，其次是胺的种类、抑制剂的浓度，酸的链长对膨润土的线性膨胀率影响最小。

根据正交实验极差法分析结果得正交实验均值主效应图如图1所示。由图1可见：酸与胺的反应比例、酸的链长、胺的种类以及抑制剂的浓度对膨润土线性膨胀率的影响均表现出一定的规律性。

2.1.2 单因素实验

在正交实验结果的基础上，为了进一步筛选有效黏土膨胀性抑制剂，采用单因素实验分别考察各因素对膨润土水化膨胀的影响，实验结果如图2～5所示。

图1 正交实验均值主效应图

图2 酸与胺合成比例对膨润土线性膨胀率的影响图

图3 胺的种类对膨润土线性膨胀率的影响图

图4 抑制剂的浓度对膨润土线性膨胀率的影响图

图5 酸的种类对膨润土线性膨胀率的影响图

由图2～5可知：丁二酸与四乙烯五胺按照官能团的摩尔比1∶2反应，反应得到的抑制剂对膨润土的水化膨胀、分散的抑制效果最明显，其对膨润土的抑制效果与氯化钾相近；胺的种类对膨润土的水化膨胀、分散也有较大影响，四乙烯五胺与丁二酸（1∶2）的反应产物对膨润土的抑制效果最明显，其对膨润土的抑制效果也与氯化钾的相近，其次为二乙烯三胺、三乙烯四胺；抑制剂的浓度越大，其对膨润土的抑制性越差。抑制剂的浓度为0.1%时，其对膨润土的抑制性与加入0.5%的抑制剂的效果相差不大，但明显比抑制剂加量为1.0%时好；酸的种类对膨润土水化膨胀、分散的影响较小。草酸－四乙烯五胺（1∶2）、丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）及己二酸－四乙烯五胺（1∶2）对膨润土水化膨胀的抑制效果均与氯化钾的作用接近，丁二酸与四乙烯五胺（1∶2）反应后对膨润土的抑制效果略好于草酸－四乙烯五胺（1∶2）、己二酸－四乙烯五胺（1∶2）。根据上述正交实验及单因素实验结果，筛选出对膨润土具有较好抑制性的抑制剂分别为0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）。

2.2 抑制黏土造浆实验

将0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）加入钻井液，在不同土容量时钻井液的动切力曲线如图6所示。

图6 膨润土加量对添加不同抑制剂的钻井液动切力值的影响图

由图6可知：随着膨润土量不断增加，钻井液动切力值增加，膨润土加量小于12%时，各处理浆之间动切力值变化不大，但均明显比空白浆的小；膨润土加量为12%时，空白基浆动切力值迅速增加，各处理浆的动切力值也明显增加，其中0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）对黏土水化膨胀的抑制效果最明显，其动切力值为空白浆的47.45%。

2.3 防膨实验

防膨实验结果如表5和图7所示。由表5可知：0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）对膨润土均有一定的防膨效果，且防膨效果相近，其中0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）对膨润土防膨效果最好，达到34.41%，这与膨润土的线性膨胀率实验结果一致。

表5 不同抑制剂的防膨结果表

图7 膨润土在不同抑制剂水溶液中离心后外观图

2.4 钻井液性能评价实验

2.4.1 常温下钻井液性能的评价

向基浆中分别加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，室温下的性能评价结果如表6所示。由表6可知：室温下，与基浆相比加入一定量的多胺类抑制剂后钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力以及动塑比均明显提高，滤失量也明显增大；加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，钻井液的表观黏度为基浆的1.5倍、塑性黏度为基浆的1.4倍，滤失量为17.9mL，其他性能参数均比加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后变化明显。

2.4.2 高温下钻井液性能的评价

将分别加有0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）的钻井液在120℃下滚动老化16h，钻井液各性能评价结果如表7所示。由表7可知：与基浆相比，加入处理剂后钻井液的表观黏度有一定的增加，滤失量及摩阻系数明显减小，说明多胺类抑制剂有一定的耐温性；加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，钻井液的表观黏度、动切力、动塑比、滤失量均比加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.5%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后变化明显。

2.5 抑制机理探讨

胺类化合物抑制黏土水化的作用机理主要表现在：束缚作用，低分子质量的胺类页岩抑制剂可以进入黏土层间，依靠质子化胺的静电吸附以及氢键作用，把黏土层束缚在一起，进而缩小黏土矿物的晶层间距；吸附作用，高分子质量聚胺类页岩抑制剂由于其分子链上的极性基团与黏土发生吸附，进而形成吸附层，滞缓水分子向页岩中的渗透作用［11－12］。本研究通过控制酸与胺的比例调整抑制剂中质子化胺的数量，部分质子化的胺进入黏土层间，通过静电吸附以及氢键作用，将黏土片层束缚在一起，从而有效地抑制黏土的水化膨胀与分散，其作用于黏土的分子模型如图8所示。

表6 加入处理剂后钻井液的室温性能评价结果表

表7 加入处理剂后钻井液的高温（120℃×16h）性能评价结果表

图8 多胺型抑制剂与黏土作用的分子模型图

3 结论

1）草酸、丁二酸、己二酸与四乙烯五胺按照酸与胺的摩尔比为1∶2反应后所得抑制剂对膨润土有一定的抑制性，浓度为0.1%的溶液与4%氯化钾溶液的抑制作用相当。

2）加入筛选出的抑制剂后，钻井液的动切力值明显降低，且土容量越大，变化越明显。与空白浆相比，多胺类抑制剂能够降低体系的动切力；当膨润土的加量为12%时，加入0.1%草酸四乙烯五胺（1∶2）后体系的动切力仅为空白浆的47.45%。

3）所筛选出的多胺类抑制剂对膨润土均有一定的防膨效果，防膨率最高可达34.41%。

4）室温下，加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，钻井液的各性能参数变化最为明显，钻井液的表观黏度为基浆的1.5倍、塑性黏度为基浆的1.4倍。经高温处理后，加入多胺型抑制剂的钻井液黏度相对于基浆仍有所提高，且钻井液的滤失量得到控制，说明多胺型抑制剂有一定的耐温性。

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