注气对固溶物沉淀影响的研究与应用

向 敏 宫 敬 杨 毅

1.中国石油大学油气管道输送安全国家工程实验室 2.中国石油北京油气调控中心

资料统计表明，国外提高采收率应用技术中，注气采油法排第二位［1］。国外20世纪50年代就开始注气提高采收率技术研究；80年代，注气已成为国外除热采之外发展较快的提高采收率方法，注气混相和非混相驱油技术得到广泛的应用，并获得较好经济效益；2006年，美国、加拿大等石油生产大国仍把蒸汽驱作为EOR主导技术，加拿大掀起了以蒸汽重力驱（SAGD）技术为主的开采油砂热［2］。注气驱以逐年增长的态势和显著的成效而成为当今世界石油开采中具有很大潜力和前景的技术。

目前，注气采已经成为提高原油采收率的主要方式之一。注入气体主要有烃类气体、二氧化碳和氮气等，注气开采的主要目的是通过降低与地层原油的界面张力，溶解膨胀、降黏等作用机理开采地层剩余油［3］。由于在注气开采过程中，向地层注入的气体促使油藏中原有油气体系的热力学性质发生了变化，进而导致了某些组分液相变为固相而影响采油的正常进行［4－5］。在实际的注气采油，特别是注气开采重油的过程中，经常出现由于注气条件发生改变而引起油藏、采油井或外输管道发生固溶物堵塞现象或是堵塞现象增强的情况［2－3］。因此，国内外投入了大量的人力物力，研究和分析在原油开采过程中注气引起固溶物堵塞现象的机理和条件［2，4］。笔者以油气体系三相平衡热力学理论为基础，分析和研究注气工艺、参数变化引起油气体系中重组分特别是沥青质组分沉淀的机理和预测模型，为原油的开采、生产、输送和储存提供技术支持。

1 油气体系三相平衡

众所周知，在稳定油气藏中，油气体系处于气—液—固三相平衡状态［6－7］，即

式中f为混合物中组分的逸度；上标V、L和S表示气相、液相及固相；下标i、n表示组分数。

对于注气开采重油工艺中，除了沙石之外，固相通常为石蜡和沥青质等重组分。如果假设沉淀的固溶物为沥青质，且沥青质为单一的假组分［8－9］（油气体系中含有n个组分，沥青质为第n个组分），则当油气体系中气相、液相和固相（沥青质）三相共存时，式（1）可以写成：

式中fan为固相（沥青质）的逸度。

2 固相逸度模型改进方法

上述三相平衡模型的求解方法非常复杂，经常出现无解情况［6］，因此需要对求解方法进行研究和改进。对于气—液—固（沥青质）三相相平衡，由于固相（沥青质）组分为一个假组分，它的沉淀（液相变为固相）过程是可逆的［7］。如果假设固相（沥青质）的沉淀不影响气—液平衡，则可以大大简化原有的三相平衡计算过程，可以先计算气—液平衡，再计算液—固（沥青质）平衡。根据上述分析，式（1）等价于：

由于假设沉淀后固相（沥青质）为单一的假组分［9］，则固相（沥青质）逸度（fa）的计算为：

式中fa和f＊a分别为压力是p和p＊时固相（沥青质）的逸度，MPa；Va为固相（沥青质）的摩尔体积；R为气体常数；T为温度，K；p为压力，MPa。

求解方程（5）时需要知道f＊a、Va、p＊和T等参数。其中f＊a由实验溶解数据获得；Va由不同压力下的溶解数据估算。

利用式（5）模型计算固相（沥青质）逸度时，通过计算温度（T）和压力（p＊）下的液相沥青质逸度，可计算出温度（T）和压力（p）时固相沥青质逸度，但此时模型没有考虑温度变化对固相（沥青质）逸度的影响。因此，笔者在下述假设的基础上，对此模型进行了改进。

2.1 假设条件

1）石油中的沥青质为一种纯物质。

2）析出的固相（沥青质）沉淀为固态沥青质。

3）选取的标准状态下必须有已经沉淀出来的固相（沥青质）。

4）油气系统中最重质的组分拆分为沉淀组分和非沉淀组分。其在状态方程中有相同的临界性质，但交互作用系数不同。

5）固相（沥青质）的三相点温度为熔融温度。

6）三相点压力下，固相（沥青质）在T和T＊时的逸度相等。

7）固相（沥青质）的体积不随压力变化而改变。

2.2 改进模型

纯组分溶液逸度表达式［10］为：

将（p，T）下固相逸度和参考态（p＊，T＊）固相逸度引入式（6），得到：

假设固相V不随压力变化而变化，则固相摩尔体积（VS）是一个常数，得到：

式（8）中的液相逸度可表示为：由于假设固相（沥青质）三相点在熔融点，则

通过以上推导，得到改进固相模型为：

各式中fS为固相逸度，MPa；fL为液相逸度，MPa；pf为熔融温度下的压力，MPa；Tf熔融温度，K；VS为固相摩尔体积，m3／kmol；VL为液相摩尔体积，m3／kmol；ΔCp为热容，cal／（mol·K），1cal＝4.186 8J，下同；ΔHtp为热焓，cal／mol。

以上各式既考虑了压力对于固相（沥青质）沉淀的影响，也考虑了温度对于固相（沥青质）沉淀的影响，更能够反映真实的固相（沥青质）沉淀过程。

3 固相（沥青质）沉淀点判断方法

众所周知，如式（1）所示的相平衡准则：在一定温度、压力下平衡的多相多组分体系中，任一组分在各相中的逸度必相等。虽然原理简单，但是实现和模拟计算过程却非常复杂，特别是对于相态的计算。在两相或多相闪蒸计算过程中，要想获得准确的计算结果，首先需要对给定组成的混合物进行相稳定性分析，即确定在给定压力和温度下，系统所处的相态，是单相、两相，还是三相。这不仅能够满足多相相平衡的收敛要求，还可以节省计算时间和计算工作量。相平衡稳定性分析和判断方法主要有两种：Gibbs自由能最小化法［11］和以平衡常数k值为基础的多相相态稳定性检验方法［12］。

针对沥青质沉淀判断问题，Nghiem 等［13－15］基于相平衡的状态方程，按气—液—固三相平衡计算方法来确定温度、压力和摩尔体积发生改变引起的各相逸度变化，从而可以通过比较某些组分在液相和固相中的逸度系数来确定这些组分的存在状态，最终确定这些重组分发生沉淀的热力学条件。因此，可以总结出注气采油过程中以沥青质为作为固溶物的固相（沥青质）沉淀判断方法：若fLa≤fa，则沥青质发生沉淀，成为固溶物；当液相中沥青质组分的逸度（fLa）等于固相中沥青质组分的逸度（fa）时，即为沥青质沉淀初始点，此时的温度和压力条件可用曲线描述为沥青质沉淀相包线（AOP）。在AOP曲线中，当某点的温度和压力处于相包线范围内时，该点出现沥青质沉淀现象。

4 注气采油时固相（沥青质）沉淀预测分析

为了分析和说明注气工艺和参数的变化可以引起原油中重组分特别是沥青质组分的沉淀，笔者结合所建立的固相逸度改进模型和沥青质沉淀判断方法，用2个算例计算结果进行验证和解释。

4.1 注某烃类气体

以本文参考文献［16］中某中东原油作为油藏体系，分析注入某烃类气体时该体系中沥青质的沉淀情况。由于在大气环境下，C5以下的烃类气体通常为气相，为了研究注气后组分变化对沥青质沉淀情况的影响，本文模拟计算了压力足够高（饱和压力以上）的情况下文献体系中沥青质的沉淀情况。原油体系组分数据如下：N2为0.51%，CO2为1.42%，C1为6.04%，C2为7.00%，C3为6.86%，iC4为0.83%，nC4为3.35%，iC5为0.70%，nC5为3.46%，C6为3.16%，C7＋为66.68%，MC7＋为281.00g／mol，SGC7＋为0.90g／mol。表1为烃类气体组分数据和特征化后组成。本文参考文献［16］给出沥青质沉淀AOP数据和90℃时油品饱和压力曲线。

表1 烃类气体组分数据和其特征化后组成表

笔者利用本模型分别计算了不同温度下混合烃类气体摩尔分数为0.3和0.5时固相（沥青质）的沉淀点压力（图1）。图1中描述的曲线为沥青质沉淀上包线，高压注入的混合气体完全溶于液相油品中，体系中不存在气相，气体的注入改变了原体系的摩尔组成，引发沥青质沉淀。对比两条计算结果曲线可知，不同的注气浓度下，沥青质沉淀点的温度和压力均发生了改变。温度相同时，注气浓度越高，沉淀的压力越大，上包线曲线上移。图1说明温度和压力条件不变的情况下，当注入某烃类气体时，会使原本没有固相沉积物出现的原油流体出现沥青质沉淀现象，即注气（某烃类气体）会造成沥青质沉淀沉积现象更加严重。

图1 不同注气含量下固相（沥青质）沉淀上包线图

图2为分别利用本文模型和PVTsim软件计算得到的不同浓度溶剂下沥青质沉淀压力曲线。从图中可以发现，本文程序模拟计算结果和PVTsim软件计算结果较为接近，说明基于本文固相逸度改进模型编写的程序适用于注烃类气体情况下原油中沥青质组分沉淀情况的模拟计算。图2中的曲线还可以说明：在浓度不变条件下，当温度降低时，沥青质沉淀点压力增大。

笔者分别计算了不同注气下，沉淀量为0.5%、1%和1.5%时的压力及饱和压力（图3）。通过分析计算结果发现：当沉淀量一定时，随着注气浓度增加，油品的饱和压力随之增大；相同注气浓度下，当压力高于饱和压力时，随着压力增大，沉淀量减少。

图2 不同注气含量下沥青质沉淀压力曲线图

图3 不同注气含量下沥青质沉淀曲线图

4.2 注CO2

为了分析和研究高压注CO2时引起原油中重组分沥青质的沉淀情况以及其规律，笔者选取某加拿大油品为流体体系［17］，模拟了等温不同注CO2浓度下沥青质的沉淀情况。

表2为流体特征化后组分基础数据。

从图4的计算结果可知：温度不变，当CO2浓度接近10%时，出现了沥青质沉淀现象，而且随着CO2浓度数值的增加，饱和压力值越远离上包线。该结果说明了在开采过程中，注CO2造成沥青质沉淀更为严重，随着浓度增加，沉淀现象趋向严重。在温度不变的情况下，当CO2注入含含沥青质油品时，即使在没有沥青质沉淀的压力范围内，也有可能引发沥青质沉淀。

表2 流体组分及物性数据表

图4 不同注CO2含量下沥青质沉淀上包线图

笔者利用本文模型和气—液—沥青质三相闪蒸方程计算了含沥青质原油注CO2时的沥青质沉淀量（图5）。本文模型计算的结果与本文参考文献［17］提供的测量结果较接近，说明了所建立的模型和沥青质沉淀计算流程适用于注气开采中沥青质沉淀情况的模拟。

图5 不同注CO2含量下沥青质沉淀量曲线图

同时，图5描述出沥青质沉淀量是注CO2浓度的函数，温度不变，CO2浓度增大时，沥青质的沉淀量增大。

5 结论

注入烃类混合气体和CO2是提高原油采收率的常用技术。针对目前含沥青质原油在注气开采过程中出现的沉淀现象，笔者基于油气体系三相平衡模型，在7条假设的条件下，改进了固相（沥青质）逸度模型，并通过比较液相沥青质逸度和固相沥青质逸度大小的方式判断固相沥青质沉淀的出现。

当注入某油的气体为烃类混合气体时，烃类混合气体的添加使得含沥青质原油的组分发生变化；温度相同时，注气浓度越高，沉淀的压力越大；浓度相同时，温度越低，沉淀的压力越大；当沉淀量一定时，随着注气浓度增加，油品的饱和压力随之增大；相同注气浓度下，当压力高于饱和压力时，随着压力增大，沉淀量减少。

当注入某油的气体为CO2时，温度不变下，沥青质沉淀量是注CO2浓度的函数，随着CO2浓度数值的增加，油品中固相（沥青质）沉淀现象趋向严重，固相（沥青质）的沉淀量不断增大。

不同油气体系注入不同气体的计算分析结果均能说明，在注气驱油过程中，气体的注入极易引发含沥青质原油中沥青质等重质有机物的沉积。

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