稀土Pr6O11及其氢氧化物对高铝瓷耐磨性能的影响*

吴 洋 吴伯麟

(1 桂林理工大学材料科学与工程学院 广西 桂林 541004) (2 广西壮族自治区新材料及制备新技术重点实验室 广西 桂林 541004)

前言

氧化铝陶瓷因其具有高强度、高硬度、耐磨损以及优良的高温物理性能越来越受到各行业的青睐。由于氧化铝中的Al-O键的键能较高，化学性能较为稳定，导致氧化铝的烧结温度过高，纯氧化铝陶瓷的烧结温度高达1 800～1 900 ℃。因此，经常在其配方中加入烧结助剂，在不影响氧化铝陶瓷性能的情况下尽可能地降低其烧结温度。稀土氧化物具有特殊的性能，有研究表明：在氧化铝陶瓷中加入稀土氧化物能够改善陶瓷的微观结构，提高陶瓷的物理化学性能。薄占满，等[1]通过对CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统研究发现，添加稀土氧化物 La2O3和 Sm2O3，在1 400～1 430 ℃能够烧结出高性能氧化铝陶瓷(Al2O3含量为96%)；滨野健也，等[2]在研究了一系列稀土氧化物对氧化铝陶瓷烧结性能的影响后,得出了稀土氧化物在低温烧结时会抑制氧化铝的致密化，并且在1 500 ℃时,Er2O3和Sm2O3都能促进氧化铝的烧结；郭瑞松，等[3]在氧化铝原料中掺入La2O3、CeO2，在1 400 ℃下烧结得到了强度为500 MPa，断裂韧性为6.0 MPa/m-1/2的高性能氧化铝陶瓷，极大地改善了氧化铝陶瓷的性能。

1 实验

1.1 实验原料及准备

所用氧化铝粉末为工业级α-Al2O3，加入2%(CaCO3、MgO、SiO2)的烧结助剂，实验用Pr(OH)3为自制，将Pr(NO3)3·10H2O溶于水，用氨水作为沉淀剂，控制pH值为8，沉淀完全后，抽滤、沉淀，用蒸馏水洗涤数次后烘干备用，实验所用Pr6O11是将所得Pr(OH)3置于高温炉中，以3 ℃/min升温到500 ℃后保温70 min制得，实验配料如表1所示。将原料置于尼龙球磨罐中球磨48 h，取出在110 ℃下烘干造粒，然后将粉料在冷静压装置中110 MPa下压制成形，并置于硅钼炉中，在1 575～1 650 ℃进行无压烧结，自然冷却后进行性能测试。

表1 实验原料配料(质量%)

1.2 性能的测定

陶瓷的吸水率按照国家标准GB/T 3810.3-2006要求进行测试；陶瓷的磨损率按照行业标准JC/T 848.1-1999进行测试，计算公式如下：

Wa=(m1-m2)/m1×100%

Wb=KD(m3-m1)/m1×100%

式中: Wa——吸水率，%;

Wb——磨损率，%;

m1——吸水饱和后的质量，g；；

m2——干试样的质量，g

m3——试样磨损后的质量，g；

K——修正系数,4.17×10-4/mm；

D——球的平均直径，mm。

利用PANalytical X-ray 衍射仪进行物相分析，陶瓷试样经过热蚀后用日立S-4800型场发射扫描电镜观察晶粒的形貌。

2 结果和讨论

2.1 掺入稀土氧化物及其氢氧化物对烧结温度的影响

将3组陶瓷试样在不同温度时的吸水率和陶瓷的磨损率如表2所示。从表2可以看出，不掺入稀土的氧化铝含量为98%的陶瓷初始烧结温度为1 575 ℃，而掺入0.8%Pr6O11的陶瓷试样初始烧成温度为1 600 ℃，比不掺入的提高了25 ℃；掺入0.8%Pr(OH)3的陶瓷试样的初始烧成温度则与不掺入的一样。出现这种现象的原因可能是： Pr(OH)3在500 ℃左右发生分解生成Pr6O11的活性要高于煅烧后所制的Pr6O11；另一方面，掺入Pr(OH)3时，在烧结时Pr(OH)3发生分解反应要释放出水蒸气，而在高温下，当反应体系中有气相或者液相等非固相参与时增加了传质途径，增大了反应面积，可以有效促进烧结。

表2 3组不同烧结温度下试样的吸水率和耐磨率

2.2 掺入稀土氧化物以及氢氧化物对耐磨性能的影响

3组试样的磨损率都随着烧成温度的增加呈现出先下降后上升的趋势，并且都在1 625 ℃达到最低。掺入0.8%Pr(OH)3的陶瓷试样相比不掺入的降低了7.92%左右；掺入0.8%Pr6O11的陶瓷试样相比不掺入的则升高了23.39%。由此可知，掺入稀土Pr(OH)3的氧化铝陶瓷的耐磨性能要优于掺入Pr6O11的。为了进一步揭示出现这种现象的规律，将陶瓷试样进行XRD和SEM测试。

2.2.1 陶瓷试样物相分析

3组试样在1 625 ℃的粉末衍射图谱如图1所示。从图1可以看出,3组试样的主晶相均为刚玉(ɑ-Al2O3)，CaAl12O19和镁铝尖晶石(MgAl2O4)(图1中的SiO2是研磨时候研钵带入的)。从不掺入稀土和掺入稀土氧化铝含量98%的XRD图谱比较可以看出，掺入稀土的XRD图中的CaAl12O19的峰强比不掺入稀土的CaAl12O19的峰强要强。通过查找ICDD卡片可知，CaAl12O19和PrAl11O18具有相同的空间群，由此可以推断可能是稀土的掺入与氧化铝反应生成的PrAl11O18的峰与CaAl12O19的峰相互重叠造成的衍射峰的增强。

图1 在1 625 ℃下3组试样的粉末衍射图谱

2.2.2 陶瓷试样的显微结构分析

图2 不掺入稀土的SEM图

图3 掺入Pr(OH)3的SEM图

图2～图4分别表示不掺入稀土掺入0.8%Pr(OH)3和掺入0.8%Pr6O11的氧化铝含量为98%陶瓷横截面的SEM图。图2为不掺入的氧化铝含量为98%的陶瓷在1 625 ℃烧结的横截面的显微结构图，显示晶粒的平均尺寸为2～3 μm，晶粒间结合较为紧密，但晶粒尺寸大小分布不均匀；图3为掺入0.8%Pr(OH)3在1 625 ℃烧结的横截面的SEM图，图3中晶粒之间结合紧密，晶粒尺寸分布均匀，平均尺寸约为2.5 μm与图2中不掺入的对比，没有异常长大的晶粒，图2中有较多的六方片状晶体，并且晶粒之间形成穿插生长的特点，使得晶粒之间的结合更加地紧密，说明Pr(OH)3的引入抑制了晶粒的长大，使得晶粒的尺寸均匀，而穿插结构的形成有利于增强晶粒之间的结合强度。图4为在1 625 ℃烧结掺入0.8%Pr6O11的SEM图，晶粒大小较为均匀，没有异常长大的晶粒，但晶粒的发育不完善，有明显的晶粒“脱落”迹象。

图4 掺入0.8%Pr6O11的SEM图

结合物相分析的结果，在主晶相均未发生改变的前提下,掺入Pr(OH)3的陶瓷性能要优于掺入Pr6O11的和不掺入的，出现这种情况的原因可能是：

1)晶粒的长大主要是晶界迁移的结果，过高的烧成温度，氧化铝的晶界迁移过快，导致晶粒的异常长大，而添加的稀土氧化物的离子半径要比铝离子大得多，难于与铝离子形成固溶体，因此掺入的稀土[4～6]主要位于晶界上，阻碍了晶界的迁移[7]，在一定的程度上抑制了晶粒的长大。

2)在耐磨性方面，晶粒较小时，磨损机理主要的是塑形形变和部分的穿晶断裂，产生轻微的磨损，晶粒粗大时，磨损主要发生的是晶界的断裂，陶瓷呈现出小块的脱落，产生严重磨损。掺入Pr(OH)3的试样，由于在烧结中Pr(OH)3的分解带有气相传质的作用，Pr(OH)3分解产生的高活性的Pr6O11更容易均匀分布在氧化铝陶瓷中，在抑制晶粒长大的同时，强化了晶界结合强度，优化了陶瓷的性能；而掺入Pr6O11的虽然在一定程度上抑制了晶粒的生长，但是因为是由Pr(OH)3煅烧而得，所以活性较Pr(OH)3低，并且稀土氧化物本身过高的熔点在一定程度上阻碍了烧结，掺入的Pr6O11在氧化铝陶瓷中的分布均匀性也较差，因而其耐磨性能相对有所降低。

3 结论

实验通过对比掺入Pr6O11和掺入Pr(OH)3氧化铝陶瓷对耐磨性能的影响，结果发现，掺入Pr(OH)3的氧化铝陶瓷的耐磨性能要高于掺入Pr6O11的。出现这种情况的原因可能是：在烧结过程中Pr(OH)3的分解产生的高活性的Pr6O11在体系中气相传质的推力下更容易均匀分散到氧化铝陶瓷中，抑制晶粒的长大，强化了晶界结合强度，使得陶瓷的耐磨性能提高。