气泡的ζ电位

黄 斌，王 晖，顾帼华

(1.中南大学化学化工学院有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南长沙 410083;2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083)

气泡表面的动电位是指气泡与水溶液作相对运动时在其滑移面上的电位，通常称之为ζ电位，它是由于在两相作相对运动时，配衡离子随表面扩散层移开而形成的。由于静电力在气/液/固界面相互作用中占有重要地位，气泡表面的ζ电位往往成为有气泡参与的某些过程的重要参数，这些过程涉及起泡剂的选择、气泡的稳定性、固体表面的润湿以及固体与气泡间的附着等研究内容，特别是在矿物浮选、塑料浮选、微生物发酵、水处理、食品加工等领域的基础研究中不可回避。

固体颗粒表面ζ电位的测定方法包括电泳法、电渗法、流动电位法和沉降电位法。测量方法在早期发展和改进较多，近10年来的发展较缓慢，大部分都是采用不同的方法进行测定，然后和前人的测量进行比较验证。

近年来，一些仪器公司开发出专业的ζ电位测量设备，比如美国布鲁克海文仪器公司生产的Zeta-PALS分析仪［1-2］，通过测得外加电场下气泡电泳时的多普勒频移获得电泳迁移率，再利用相关ζ电位与电泳迁移率的关联式推导出气泡的ζ电位值，专业的激光ζ电位仪已成为测量气泡ζ电位的标准化设备。Cho等［3］将待测溶液在20 kHz频率下超声，获得尺寸约为800 nm的气泡溶液。Najafi［1］通过快速升高溶液的温度，破坏气体的溶解平衡得到尺寸为290 nm的气泡溶液，之后再借助ZetaPALS分析仪测得气泡的ζ电位。

本文对气泡ζ电位的测量方法(包括旋转管电泳法、常规电泳法、沉降电位法，其中常规电泳法较常用)以及纯水中、表面活性剂体系中、电解质体系中气泡ζ电位的测量结果进行综述，以期能对上述领域的研究起到一定的借鉴作用。

1 气泡的ζ电位

1.1 纯水中气泡的ζ电位

纯水中气泡的ζ电位是研究气-液界面电性质的基础。分子动力学模拟认为，H+在水表面的富集，使得纯水表面为酸性。宏观的气-液界面带电实验表明，不同方法测得的气泡ζ电位均为负值［4-6］，其等电点都在pH处于1.5～3.5之间，见表1。

表1 纯水中气泡的等电点Table1 ζPotential of air bubble in pure water

1.2 表面活性剂体系中气泡的ζ电位

图1～图3分别对表面活性剂体系中气泡的ζ电位进行了总结。包括三种阴离子表面活性剂［十六烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钠(DS)、十六烷基苯磺酸钠(8ΦC16)］、三种阳离子表面活性剂［十二胺(DAH)、十六烷基甲基溴化铵(HTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(C14TAB)］以及聚氧乙烯十二烷基醚(POE)、丁醇、聚丙二醇(PPG)三种非离子型表面活性剂。泳槽常规电泳［13］;曲线2为SDS蒸馏水溶液，用多恩效应测得［14］;曲线 3 为 DSNa 溶液，pH 5.6，静止面上常规电泳［15］;曲线4为SDS溶液，pH 7，改变温度获得纳米气泡，激光 Zeta电位仪［1］;曲线 5为8ΦC16 溶液，pH 7.5，采用旋转管电泳法［6］。

图1 阴离子表面活性剂浓度对气泡ζ电位的影响Fig.1 ζPotential of air bubble under different concentration of anion surfactant

图2 阳离子表面活性剂浓度对气泡ζ电位的影响Fig.2 ζPotential of air bubble under different concentration of cation surfactant

在图1中，曲线1为SDS溶液，pH 10.3，U型电在图2中，曲线1为DAH溶液，pH 7.1，U型电泳槽常规电泳法［13］;曲线2为 HTAB溶液，用多恩效应测得［14］;曲线 3 为 DAH 溶液，pH 4.1，在静止面上采用常规电泳法［8］;曲线4为C14TAB溶液中，0.01 mol/L KBr，通过超声获得纳米气泡，pH 5.5，激光 zeta电位仪［3］。

图3 非离子型离子表面活性剂浓度对气泡ζ电位的影响Fig.3 ζPotential of air bubble under different concentration of nonionic surfactant

在图3中，曲线1为丁醇溶液，用多恩效应测得［14］;曲线 2 为 POE 溶液，用多恩效应测得［14］;曲线3为POE溶液，pH 4.0，在静止面上采用常规电泳［8］;曲线 4 为 POE 溶液，pH 7.5，采用旋转管电泳法［6］;曲线5为 PPG 溶液，pH 7，U 型电泳槽常规电泳法［13］。

对于同一类型的表面活性剂，疏水端碳链长度不同，测得的气泡的ζ电位存在差异。在Sakai的实验中，低碳数的烷基氯化铵几乎不具表面活性，不会改变气泡的ζ电位［16］。图4列出了pH为5.5的去离子水中不同烷基链的阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液中气泡的ζ电位［3］，其中长链的C16TAB由于具有更小的分子截面积，使得单位面积下的吸附量较多，从而低浓度的C16TAB就能显著地改变气泡的ζ电位。

图4 0.01 mol/L KBr溶液中不同烷基链长度的Cn TAB对气泡ζ电位的影响Fig.4 ζPotential of air bubble under different alkyl chain of Cn TAB in 0.01 mol/L KBr solution

1.3 电解质体系中气泡的ζ电位

无机电解质不同于表面活性剂，其不具有疏水端，不一定能在气-液界面上富集。Conway［17］认为，气-液界面是一个二维或者二维半的结构，离子在该区域只能部分水化，该区域较主体溶液在能量上处于不利的位置，因而离子呈负吸附倾向(但实验中一些简单强酸性溶液HCl、HBr、HNO3的表面张力随着浓度的增加反而变小，通过Gibbs吸附方程可推出这些离子在界面为正吸附［18］)。无机电解质对气泡ζ电位的影响很多文献中都有提及，通常认为无机电解质的加入压缩了双电层从而改变ζ电位。

Li等［19-21］就不同pH下不同浓度的NaCl及多价态的MgCl2、AlCl3和LaCl3对气泡带电性的影响进行了研究。其中NaCl的结果见图5，均可推出其等电点约为1.5，认为Na+和Cl－在界面的吸附没有差别。AlCl3结果见图6。ζ电位的变化趋势明显不同，其等电点随AlCl3浓度变化而变化，作者运用物质分布图来解释，认为ζ电位的变化是由于对应pH下存在的铝的氢氧化物在界面上吸附所引起。在MgCl2和 LaCl3实验中，获得了与AlCl3类似的结果。通过上述实验，他们认为气泡的带电性与电解质的浓度以及对该浓度有影响的pH有关，利用电解质的物质分布图，通过加入一定量的该电解质，并调节合适的pH值，最终能使气泡获得所需要的带电性。

图5 NaCl溶液中pH对气泡ζ电位的影响Fig.5 ζPotential of air bubble under different pH in NaCl solution

图6 AlCl3溶液中pH对气泡ζ电位的影响Fig.6 ζPotential of air bubble under different pH in AlCl3 solution

Yang 等［11］也分别对 NaCl、CaCl2和 AlCl3体系进行了研究。在NaCl实验中，随着浓度的增大ζ电位负值减小，他们将其归因于扩散和静电吸附使更多的Na+吸附在界面以及双电层的压缩。在AlCl3中他们得到与Li类似的结果，认为ζ电位同样受金属离子在不同pH下的分布情况有关。但对为什么ζ电位主要由金属离子决定而不受高浓度Cl－的影响没有定论。

Cho 等［3］对 比 了 不 同 浓 度 NaCl、CaCl2和Na2SO4对ζ电位的影响，结果见图7。

图7 NaCl、CaCl2、Na2 SO4浓度对气泡ζ电位的影响Fig.7 ζPotential of air bubble under different concentrationof NaCl/CaCl2/Na2SO4 in NaCl solution

由图7可知，随着浓度增大ζ电位的负值均减小，更多的阳离子在界面上吸附。相同浓度下，二价的阳离子Ca2+较Na+对ζ电位影响更大，二价的阴离子也较Cl－影响更大。

2 其他影响因素

除表面活性剂、电解质以及pH的影响之外，气泡大小、气泡内气体的类型等因素也会对气泡的ζ电位产生影响。

Usui等［20］用不同孔径的微孔陶瓷获得一定尺寸的气泡群，利用多恩效应得到气泡的ζ电位值，发现随着气泡尺寸的减小ζ电位的负值明显增大。Kelsall等［7，10］分别通过改进的常规电泳法均得到了与Usui类似的结果。

测量过程中由于产生气泡的方式不同，气泡内的气体成分也有一定的差异(空气、氢气或氧气等)，研究表明，气泡成分对气泡带电性均无明显影响［7，21］。

离子在界面上的吸附过程是一个传质过程，需要一定的时间才能达到平衡，因而，新形成的气-液界面其带电性会随时间发生变化，在测量过程中应充分考虑气泡形成过程中的时间效应。

3 结束语

在一定离子强度的纯水中，气泡的等电点处于pH 1.5～3.5之间。表面活性剂溶液中，随着浓度增长，阴离子型表面活性剂使ζ电位负值更大，阳离子型表面活性剂则使气泡ζ电位由负转正，非离子型表面活性剂对ζ电位的影响与其结构和基团有关，当浓度达到临界胶束浓度时，ζ电位不再发生变化。无机电解质对ζ电位的影响与离子在溶液中的存在形式及吸附状态有关，pH对ζ电位的影响主要是通过影响H+和OH－的吸附量以及溶液中表面活性剂和无机电解质的存在形式来实现。

［1］ Najafi A S，Drelich J，Yeung A，et al.A novel method of measuring electrophoretic mobility of gas bubbles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，308(2):344-350.

［2］ Jin F.Effects of pH and ionic strength on the stability of nanobubbles in aqueous solutions of α-cyclodextrin［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2007，111(40):11745-11749.

［3］ Cho SH，Kim JY，Chun JH，et al.Ultrasonic formation of nanobubbles and their zeta-potentials in aqueous electrolyte and surfactant solutions［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2005，269(1):28-34.

［4］ Uddin S，Li Y，Mirnezami M，et al.Effect of particles on the electrical charge of gas bubbles in flotation［J］.Minerals Engineering，2012，36:160-167.

［5］ Graciaa A，Morel G，Saulner P，et al.The ζ-potential of gas bubbles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1995，172(1):131-136.

［6］ Saulnier P，Lachaise J，Morel G，et al.Zeta potential of air bubbles in surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1996，182(2):395-399.

［7］ Brandon N P，Kelsall G H，Levine S，et al.Interfacial electrical properties of electrogenerated bubbles［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1985，15(4):485-493.

［8］ Okada K，Akagi Y，Kogure M，et al.Effect on surface charges of bubbles and fine particles on air flotation process［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1990，68(3):393-399.

［9］ Li C，Somasundaran P.Reversal of bubble charge in multivalent inorganic salt solutions-effect of magnesium［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1991，146(1):215-218.

［10］ Kelsall GH，Tang S，Yurdakul S，et al.Electrophoretic behaviour of bubbles in aqueous electrolytes［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1996，92(20):3887-3893.

［11］ Yang C.Measurement of the Zeta potential of gas bubbles in aqueous solutions by microelectrophoresis method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，243(1):128-135.

［12］ Elmahdy A，Mirnezami M，Finch J.Zeta potential of air bubbles in presence of frothers［J］.International Journal of Mineral Processing，2008，89(1):40-43.

［13］ Yoon R H，Yordan J L.Zeta-potential measurements on microbubbles generated using various surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1986，113(2):430-438.

［14］ Usui S，Sasaki H.Zeta potential measurements of bubbles in aqueous surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1978，65(1):36-45.

［15］ Kubota K，Hayashi S，Inaoka M.A convenient experimental method for measurement of Zeta-potentials generating on the bubble suspended in aqueous surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1983，95(2):362-369.

［16］ Sakai M，Muarta T，Kamlo K，et al.Investigation of gas/liquid interface of small bubbles formed in solutions of different alkylammonium chlorides［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，359(1/2/3):6-12.

［17］ Conway B.Ion hydration near air/water interfaces and the structure of liquid surfaces［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1975，65(2):491-504.

［18］ Jungwirth P，Tobias D J.Specific ion effects at the air/water interface［J］.Chemical Reviews-Columbus，2006，106(4):1259-1281.

［19］ Li C，Somasundaran P.Reversal of bubble charge in multivalent inorganic salt solutions-Effect of aluminum［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1992，148(2):587-591.

［20］ Usui S，Sasaki H，Matsukawa H.The dependence of Zeta potential on bubble size as determined by the dorn effect［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1981，81(1):80-84.

［21］ Creux P，Lachaise J，Graciaa A，et al.Specific cation effects at the hydroxide-charged air/water interface［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(9):3753-3755.