新型促页岩气解吸附体系研究

蒋官澄，范 劲，李颖颖，吴雷泽，张志行

(1.油气资源与探测国家重点实验室 中国石油大学，北京 102249;2.石油工程教育部重点实验室 中国石油大学，北京 102249;3.中石化江汉油田分公司，湖北 武汉 430035)

引 言

页岩气主要以吸附态、游离态和溶解态赋存在泥页岩中，其中吸附态所占的比例最大，游离态其次，溶解态最小［1－2］。打破页岩气的吸附—解吸附平衡、促进解吸附是高效开发页岩气的有效手段。陆晓春［3］等对美国二叠系页岩的CH4气体吸附能力进行了研究，发现不同温度条件下页岩的CH4气体吸附能力不同。郭为等［4］利用AST－2000型大样量吸附/解吸仪进行页岩的CH4吸附(解吸附)实验，发现温度影响页岩对CH4气体的吸附量及解吸量，温度升高，页岩的CH4气体吸附量减少。李武广等［5］认为升温可以提高页岩气的解吸时间、解吸速度以及提高页岩气最终采收率。Daniel等［6］也认为页岩对CO2的吸附能力显著强于CH4。

目前国内外已逐渐开始对页岩气吸附(解吸附)的研究重视起来，而关于CO2对页岩气解吸附影响的研究甚少，并且这些研究尚处于理论阶段，没有通过合理的方式将理论成果应用到实际中真正的提高页岩气的产量。在分析温度和CO2对页岩气解吸附影响规律的基础上，将两者的解吸附效果相结合，开发出一种促进页岩气解吸附的新型体系并进行优化。室内评价表明，该体系对页岩气具有良好的促解吸作用。

1 自生热自生CO2概述

1.1 温度对页岩气解吸附的影响

CH4分子和黏土分子之间存在吸附势，即吸附势阱深度［7－8］。若吸附在页岩表面的CH4分子能够获得能量，就可能越出吸附势阱由吸附态转化为自由态，因此地层温度越高，CH4分子动能越大，吸附态CH4分子发生解吸的可能性就越大。

1.2 CO2对页岩气解吸附的影响

多元气体吸附是通过吸附位竞争来进行的，页岩气组分中CO2的吸附能力强于CH4，若储层中存在大量CO2，CO2将占据大量吸附位，从而降低页岩对CH4的吸附，达到促进页岩气解吸附的目的。

1.3 自生热自生CO2体系配方的确定

CrO3能够将多羟基醛的羰基链氧化断裂，同时释放出大量的热和CO2气体。因此，选用CrO3与葡萄糖在催化剂的作用下发生化学反应，化学反应方程式如下:

反应焓为－107.02 kJ/mol，反应产物均不会对地层造成二次污染。

2 实验

2.1 仪器与试剂

仪器:磁力搅拌器;三口烧瓶(250 mL);量筒(500 mL);敞口烧瓶(500 mL);电子天平(0.001 g);温度计;秒表;数显恒温水浴锅HH－2(国华电器有限公司);AST系列煤层气吸附/解吸大样量仿真实验仪。

试剂:酒石酸、水杨酸(分析纯)、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、37% 盐酸(优级纯)、CrO3、葡萄糖(分析纯)、蒸馏水。

2.2 反应物加量的优化

采用正交实验来进行反应物加量的优选，在化学生热器中分别加入不同浓度的反应物各50 mL，然后加入催化剂2.0 g，低速搅拌，同时用秒表计时，记录生热峰值、达到峰值所需时间和生成CO2的体积。

2.3 腐蚀实验

参照SY/T 5405－1996“酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标”评价方法，对该体系的腐蚀性应用静态挂片进行评价。

2.4 页岩气解吸附效果评价

采用AST系列煤层气吸附/解吸大样量仿真实验仪进行测试，每次测试所需的页岩粉为35 g，页岩粉粒径为60～80目。

3 结果与讨论

3.1 反应物加量的优化

为使反应物得到充分利用，通过正交反应来优化反应物的加量，其中催化剂选用柠檬酸(从甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、盐酸7种酸中优选得到)，加量为2.0 g，各实验数据记录及处理分析如图1～3所示。

图1 温度峰值与CrO3加量的关系

图2 达到温度峰值所用时间与CrO3加量的关系

图3 生成CO2体积与CrO3加量的关系

从图1可以看出，随着CrO3浓度的增加，反应达到的温度峰值呈逐渐增加的趋势;但是，在CrO3加量不变时，随着葡萄糖浓度的增加，温度峰值基本保持不变，说明反应达到温度的峰值主要取决于CrO3的浓度，与葡萄糖的浓度关系不大。

从图2可以看出，随着CrO3浓度的增加，反应达到温度峰值所用的时间呈逐渐减少的趋势;在CrO3浓度不变时，随着葡萄糖浓度的增加，反应达到温度峰值所用的时间呈逐渐减少的趋势。因此，反应过程中温度达到峰值所用的时间取决于CrO3和葡萄糖浓度的共同作用。

从图3可以看出，随着CrO3浓度的增加，反应生成CO2气体的体积呈逐渐减少的趋势;在CrO3浓度不变时，随着葡萄糖浓度的增加，反应生成CO2气体的体积基本保持不变。因此，反应生成CO2气体的体积主要取决于CrO3的浓度。

根据以上实验数据分析以及现场成本的考虑，将反应物的浓度定为0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3。

3.2 腐蚀实验

腐蚀实验中的腐蚀液分别为柠檬酸、草酸和酒石酸3种有机酸(2%)以及该体系中的葡萄糖溶液(0.5 mol/L)和CrO3溶液(1.5 mol/L)，挂片选用N80钢片，尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2 mm，钢片的表面积为2000.8 mm2。将腐蚀实验温度定为50℃，在恒温水浴锅中进行。共进行12组实验(表1)。

从表1可以看出，3种有机酸催化剂中柠檬酸的腐蚀性最低，自生热自生CO2体系的2种添加剂葡萄糖和CrO3对钢片的腐蚀性较小，且混合液的腐蚀性也不强。

表1 腐蚀实验条件及结果

3.3 页岩气解吸附效果评价

将现场的页岩岩心粉碎，筛分出60～80目的页岩粉进行测试。体系中反应物的加量为0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3，该反应的反应焓为 －107.02 kJ/mol，水的比热容为 4.2 kJ/(kg·℃)，可知自生热自生CO2体系能够将压裂液的温度提高10℃左右。已知地层温度为50℃，对同一组页岩粉分别在50℃和60℃温度下进行等温吸附解吸附实验(表2、3)。

表2 50℃干燥页岩粉CH4等温吸附解吸附实验数据

表3 60℃干燥页岩粉CH4等温吸附解吸附实验数据

由表2、3中可知，吸附过程中吸附量变化区间与压力变化区间对应，吸附量的变化等于压力变化后净吸附量的累计增加值;解吸附过程与此一致。吸附过程中，60℃时干燥页岩粉的吸附量较50℃时的吸附量有所减少;解吸附过程中，60℃时的页岩岩粉解吸附量明显大于50℃时的解吸附量，说明温度升高有利于页岩气的解吸附。

4 结论及建议

(1)自生热自生CO2体系配方为CrO3和葡萄糖，其加量分别为0.5 mol/L和1.5 mol/L，催化剂选用柠檬酸。选用该加量能够使压裂液的温度升高10℃左右，常温常压下，1 L压裂液大约能够释放出1.6 L CO2气体。

(2)自生热自生CO2体系具有较低的腐蚀性，对N80钢片的腐蚀速率最低可达到0.249 g/(m2·h)。

(3)升高温度能够减弱页岩的吸附能力，使CH4的吸附量降低，同时提高页岩气的解吸附率。

(4)由于实验仪器的限制，未就CO2促页岩气解吸附率的效果进行评价，这是下一步研究的方向。

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