PIXE分析浙江德清火烧山窑址出土原始瓷
2014-10-16承焕生郑建明
张 斌 承焕生 郑建明
1（复旦大学现代物理研究所 上海 200433）
2（浙江省文物考古研究所 杭州 310014）
中国是瓷器的发明国。瓷器经历了由低级到高级的发展过程，其中原始瓷[1]是由陶到瓷的一个过渡性产物，被称为中国陶瓷工艺发展史上的第二个里程碑。浙江是原始瓷的重要产地，位于浙江省北部杭嘉湖平原西部的湖州市德清县，发掘了多个烧造原始瓷的窑址，有火烧山窑址、亭子桥窑址、长山窑址、冯家山窑址、飘山窑址、南山窑址等。其中火烧山窑址(图1)[2]是目前已知的唯一一处西周晚期至春秋晚期的原始瓷窑址，也是目前已发掘最早的纯烧原始瓷的窑址，对于探索中国早期青瓷的烧造技术具有极其重要的意义。火烧山窑址出土原始瓷品种丰富、数量极大，包括卣、鼎、簋等仿青铜礼器产品，对于探索当时社会的手工业生产状况、交通运输情况、社会分工以及江南地区吴越文明的发展、国家的形成等具有极其重要的价值。
原始瓷携带的考古学信息，如瓷器的起源、瓷器的烧造工艺与技术等，是人们关注的焦点。获得这些信息之前，原始瓷的化学组分的测量是首当其冲的，是科学研究原始瓷的基础。原始瓷是一种珍贵的考古学材料，任何一种方法的使用都不能对原始瓷样品造成宏观上的破坏，这就要求用无损分析测试技术来研究原始瓷样品。化学组分测量的方法很多，相比之下，质子激发 X射线荧光(Proton Induced X-ray Emission, PIXE)[3−5]是一种分析考古学样品非常有效的技术，具有快速、无损、灵敏度高(可达 10−6)、多元素同时探测等优点，是原始瓷研究的非常理想的分析测试手段。在复旦大学，PIXE技术已经用来系统研究中国古代的陶器[6]、瓷器[7]和玻璃[8]，取得了一系列非常重要的研究成果。本文用PIXE结合因子分析，着重探讨浙江省德清县火烧山窑址出土的不同时期烧造的原始瓷样品原料来源和相互关系，给出一些有价值的研究结果。
图1 窑址位置示意图Fig.1 Schematic diagram of kiln site location.
1 样品与实验方法
浙江文物考古研究所提供火烧山窑址出土的不同时期原始瓷样品50个，其中西周晚期到春秋初期样品18个，春秋中期后段样品15个，春秋晚期后段样品17个。
PIXE实验是在复旦大学现代物理研究所NEC 9SDH-2 3 MV串列加速器上进行的。采用外束PIXE技术测定原始瓷样品的化学组分。初始能量为3.0MeV的质子束经过7.5μm的Kapton膜进入空气，继续穿越10 mm的空气层而到达待测样品。质子束到达样品的实际能量为2.8 MeV。样品在入射质子束轰击下激发的X射线通过15mm的氦气流进入 Si(Li)探测器，Si(Li)探测器是英国 SGX Sensortech (MA)有限公司生产的，它对5.9 keV的X射线的能量分辨率为150 eV。质子束的束斑直径为1 mm，束流为0.05 nA。由测得的X射线能谱，采用 GUPIX-96[9]程序计算，即可算得样品的化学组分。同时，在相同的实验条件下，测量标准样品GSD-6（化学组成已知的地质部地球化学标准参考样研究组提供的水系沉积物标准参考样），用以校正各参数。
2 实验结果与分析
图2是原始瓷样品DHⅢT303②:11的胎和釉的PIXE 能谱图。谱图中 Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Cr、Mn和Fe的X射线峰清晰可见。通过使用Gupix-96程序解谱，能得到样品的化学组分。样品中胎、釉的化学组分Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、Cl、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO和Fe2O3的含量分别列于表1和表2中。从表1和表2可见，样品中胎的CaO含量(0.14%−0.46%)较釉的CaO含量(9.03%−21.24%)要低得多，CaO在釉中作为助熔剂，釉中较高的CaO含量，表明这些原始瓷样品属于高温钙釉系列。表1原始瓷的瓷胎数据中，早期（西周晚期到春秋初期）样品，除DHT504⑤:3-B的 CaO含量(0.42%)较高外，其余的样品的CaO含量(0.14%−0.30%)较低；而中后期（春秋中期后段）和晚期（春秋晚期后段）样品，除DHⅡT303⑥:14-B的CaO含量(0.28%)较低外，其余的样品的CaO含量(0.30%−0.46%)较高。表2原始瓷的釉数据中，早期样品，除 DHTI504⑤:5-G的 Fe2O3含量(2.51%)和 DHTI504⑤:7-G 的 Fe2O3含量(3.03%)较低外，其余的样品的Fe2O3含量(3.21%−5.37%)较高；而中后期和晚期样品的 Fe2O3含量(1.87%−3.18%)较低。釉中作为着色剂的 Fe2O3，中后期和晚期样品的Fe2O3含量较早期样品的有所减少，表明中后期所用釉料与晚期相同，而与早期不同。
图2 原始瓷样品DHⅢT303②:11的PIXE能谱Fig.2 PIXE spectra of the proto-porcelain DHⅢT303②:11.
表1 浙江德清火烧山窑址出土原始瓷胎的化学组分(wt%)Table 1 Chemical composition of body of proto-porcelain unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province (wt%).
（续表1）
（续表1）
（续表1）
表2 浙江德清火烧山窑址出土原始瓷釉的化学组分(wt%)Table 2 Chemical composition of glaze of proto-porcelain unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province (wt%).
（续表2）
（续表2）
（续表2）
因子分析[10]可有效探讨火烧山窑址出土原始瓷样品间的相互关系。图3是火烧山窑址不同时期原始瓷胎的化学组成的因子分析结果。□代表西周晚期到春秋初期样品，○代表春秋中期后段样品，△代表春秋晚期后段样品。图3中，因子F1和F2的表达式如下：
图3 浙江德清火烧山窑址出土不同时期原始瓷胎的化学组成的因子分析Fig.3 Factor analysis based on the chemical composition of body of proto-porcelain at the different period unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province.
由图3，基于胎，三个不同时期的样品可以分成两组，早期（西周晚期到春秋初期）样品自成一组，而中后期（春秋中期后段）样品和晚期（春秋晚期后段）样品混为一组。从胎的化学组分来看，早期样品较分散，而中后期样品和晚期样品相对较集中。
图4是火烧山窑址不同时期原始瓷釉的化学组成的因子分析结果。同样，□代表西周晚期到春秋初期样品，○代表春秋中期后段样品，△代表春秋晚期后段样品。图4中，因子F1和F2的表达式如下：
图4 浙江德清火烧山窑址出土不同时期原始瓷釉的化学组成的因子分析Fig.4 Factor analysis based on the chemical composition of glaze of proto-porcelain at the different period unearthed from Huoshaoshan kiln site in Deqing County, Zhejiang Province.
由图4，基于釉，三个不同时期的样品也可分成两组，早期样品同样自成一组，而中后期样品和晚期样品也混为一组。从釉的化学组分来看，早期样品较集中，而中后期样品和晚期样品相对较分散。胎和釉的因子分析表明：晚期产品所用胎料、釉料与早期产品不同，而与中后期产品相同，这或许是晚期承袭（或移植）了中后期的制作工艺的原因。
3 结语
用PIXE分析了浙江德清火烧山窑址出土不同时期的原始瓷样品，基于化学组分的因子分析表明，晚期产品所用胎料、釉料与早期产品不同，而与中后期产品相同。
1 李家治. 中国科学技术史-陶瓷卷[M]. 北京: 科学出版社, 1998: 3−13, 86−92, 114 LI Jiazhi. A history of science and technology in China-ceramic volume[M]. Beijing: Science Press, 1998:3−13, 86−92, 114
2 浙江省文物考古研究所, 故宫博物院, 德清县博物馆.德清火烧山-原始瓷窑址发掘报告[M]. 北京: 文物出版社, 2008 Institute of Cultural Relics and Archaeology of Zhejiang Province, the Palace Museum, Deqing County Museum.Huoshaoshan at Deqing County-a excavation report on the proto-porcelain kiln site[M]. Beijing: Cultural Relics Publishing House, 2008
3 Zhang B, Yao S D, Wang K,et al. PIXE analysis of the Mn-doped content in Ga1−xMnxN film grown by LP-MOVPE[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2006, 269(1): 9−13
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6 Zhang B, Pan B H, Zhang Z Q,et al. PIXE study on ancient pottery from Chinese Sanxia area[J]. Nuclear Instruments and Methods B, 2004, 219−220: 26−29
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10 罗宏杰. 中国古陶瓷与多元统计分析[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1997: 9 LUO Hongjie. Chinese ancient ceramics and multivariate statistical analysis[M]. Beijing: Chinese Light Industry Publishing Company, 1997: 9
