Ti3SiC2、Ti3AlC2在LiF-NaF-KF熔盐中的腐蚀行为研究

李 凌 俞国军 周兴泰

1（中国科学院上海应用物理研究所 核辐射与核能技术重点实验室 嘉定园区 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

近来，熔盐堆因其固有安全特性吸引了大量关注。然而，熔盐堆最大的挑战就是结构材料的高温劣化问题，如蠕变和腐蚀[1]。

Ti3SiC2和Ti3AlC2是两种常见的三元层状化合物，属于 Mn+1AXn相化合物家族，这里 M 是过渡族金属，如Ti、Cr等，A是A族（Ⅲ和Ⅳ）元素，如Si、Al等，X是C或N，n=1−4。1956年Barsoum[2−5]第一次发现这种材料，随后其一系列优异性能引起了各方的重要研究。MAX相材料同时具有金属和陶瓷的优异性能。像金属一样，具有良好的导电导热性，抗热震性，易加工，一定的破坏容忍度，并且具有高温塑性。像陶瓷一样，具有耐高温、抗氧化性、高硬度和强度。这些优异性能使得MAX相材料成为理想的高温结构材料[6]。

国际上，之前对于MAX相材料的研究大部分都集中在合成工艺和物理性能方面[3−4,7]，对Ti3SiC2和 Ti3AlC2的高温腐蚀性能研究较少，这些少数的研究也仅局限在热腐蚀和酸碱腐蚀[8−12]方面。本工作中，选择Ti3SiC2和Ti3AlC2作为实验对象，来研究MAX相材料与高温熔融氟盐的相容性。考虑到MAX相材料在高温下性能优于传统合金（如哈氏N合金）[4]，本次研究设定实验温度为850 ºC，同时850 ºC也接近制氢反应堆中传热系统的高温端温度。探索了Ti3SiC2和Ti3AlC2在熔融氟盐中的腐蚀机理，进行了相关的腐蚀动力学研究，为在高温熔盐环境下选择合适MAX相材料提供参考方向。

1 实验

实验使用的Ti3SiC2和Ti3AlC2材料由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提供。块体材料由98%纯度的市售粉体通过原位烧结而成(1280−1330ºC、35 MPa)。样品通过线切割法切割成30 mm×10 mm×2 mm形状。每种样品各备两块，表面经SiC砂纸打磨，至1500目后抛光至光滑镜面。用游标卡尺测量样品尺寸，用灵敏度10−5g的天平称量样品重量。实验前样品依次用去离子水、无水乙醇和丙酮经过超声清洗，然后120 ºC下烘干12 h除去样品中的水杂质。

样品用Pt丝固定在石墨杆上，放入石墨坩埚，坩埚中放入 500 g FLiNaK盐(46.5 mol% LiF，11.5mol% NaF，42 mol% KF)。为了保证密封，将石墨坩埚放入 316L不锈钢外壳中，并进行焊接密封，腐蚀实验反应釜示意图见图1。釜体的整个装配过程在 Ar气保护的手套箱中进行。将密封好的釜体放入马弗炉中进行加热保温。保温一定时间后，将釜体自然冷却至 500 ºC后取出并倒立，使得FLiNaK盐在凝固前脱离样品表面。待釜体温度降至室温后，在车床上进行切割，取出样品。

图1 腐蚀实验反应釜示意图Fig.1 Schematic illustration of the corrosion capsuleapparatus used in the study.

利用 1 mol·L−1Al(NO3)3溶液和去离子水清洗腐蚀后样品中残留的盐。随后对样品进行称重。利用配备有能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM，LEO 1530VP)对样品表面和断面形貌、成分进行观察，利用 X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD，Ultima IV)来测试腐蚀前后样品表面的相成分，利用电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)来测试腐蚀后熔盐中的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和腐蚀产物的相成分变化

腐蚀实验前后通过 SEM 观察样品表面和截面形貌变化。图2(a)、(b)是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蚀前的原始表面形貌。可见，腐蚀前样品表面除了烧结样品本身固有的孔隙外，样品表面近乎光滑。图2(c)显示了Ti3SiC2腐蚀后的表面形貌，样品表面出现很多与原始形貌完全不同的腐蚀点坑。与此对比，图2(d)是Ti3AlC2腐蚀后的表面形貌，样品表面出现剥落现象，且显现出裂纹。这些裂纹可能是由于 Al流失引起体积收缩造成的[2]。

图2(d)中的放大图是 Ti3AlC2样品晶粒的放大图，明显看出由于原子层流失之后留下的二维纳米层状结构，并且因其是一种极具潜力的锂离子电池电极材料而被广泛关注[13]。图2(e)、(f)是 Ti3SiC2和 Ti3AlC2腐蚀后的样品横截面形貌。可以看出，Ti3AlC2样品内部同样遭受严重的腐蚀，产生大量腐蚀坑洞，而Ti3SiC2样品内部几乎没有遭受腐蚀，这与表面形貌腐蚀前后对比共同印证了 Ti3SiC2的抗熔盐腐蚀性能要明显优于Ti3AlC2。

图2 Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蚀前后的SEM图片Fig.2 SEM images of Ti3SiC2 and Ti3AlC2 before and after the corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

图3(a)、(b)是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蚀后的横截面 EDS能谱扫描。腐蚀后样品内部均存在元素 F和K，表示腐蚀过程中发生了熔盐向样品内部浸渗。如图3中白圈所示，熔盐在腐蚀坑洞处富集。

图3 Ti3SiC2(a)和Ti3AlC2(b)腐蚀后断面EDS图像，腐蚀实验温度：850 °C，时间：144 hFig.3 EDS mapping acquired from the cross sections of Ti3SiC2 (a) and Ti3AlC2 (b) after corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

腐蚀主要是由于Al和Si（A位元素）的溶解。由图3，腐蚀后Ti3AlC2样品从表面向内部1 mm以内Al元素全部流失，而Ti3SiC2只在表面150 μm内发生Si元素流失，可见Ti3AlC2比Ti3SiC2遭受更严重的腐蚀。这种抗腐蚀性的不同可能与两种材料晶体结构中A原子的成键强弱有关。这种被熔融氟盐选择性腐蚀的现象在之前有过报道[14]。

图4是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蚀前后的表面X射线衍射图谱。可以看出，腐蚀前样品表面分别为Ti3SiC2和 Ti3AlC2，腐蚀后，样品表面的腐蚀产物均为TiCx，并且发生了从腐蚀前的六方结构向腐蚀后的立方转变。XRD结果同样表明腐蚀过程中发生了A元素（Si和Al）的流失。

2.2 失重和ICP-MS数据

对两种样品进行腐蚀前后称重，Ti3SiC2和Ti3AlC2在经过 144 h腐蚀之后，失重分别为9mg·cm−2和 36 mg·cm−2。由于腐蚀过程中发生了熔盐浸渗，而且前述横截面能谱显示进入 Ti3AlC2的熔盐量要远高于Ti3SiC2，腐蚀后对样品称重包含了样品内部残留的熔盐，故这个失重数据可以定性表明，Ti3AlC2的失重量远高于 Ti3SiC2，前者遭受更严重的腐蚀。

图4 Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蚀前后表面XRD图腐蚀实验温度：850 °C，时间：144 hFig.4 XRD patterns of Ti3SiC2 and Ti3AlC2 before and after corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

对腐蚀后熔盐进行ICP-MS测试，数据表明盐中 Ti含量为 49×10−6。经计算，Ti、Si和 Al各元素损失量分别为0.3%、15%和70%。与Ti3AlC2中的Al、Ti3SiC2中的 Si损失量相比，Ti的损失可忽略不计，即表示腐蚀过程中仅发生A元素（Si和Al）的溶解。

2.3 时间和温度效应

图5为腐蚀深度随时间和温度的变化关系。由图5，在前100 h内腐蚀速度较快，随后腐蚀变慢并且呈现抛物线变化的趋势，这在一定程度上表明样品的腐蚀是由元素扩散控制[14]。不同温度下的腐蚀深度显示，腐蚀随着温度的升高而加快，这是由于温度升高元素扩散速率增大。

图5 Ti3SiC2样品腐蚀深度随时间、温度变化曲线图Fig.5 Cross sectional morphologies of Ti3SiC2 samples after corrosion with different time and temperature and the corresponding graph.

3 讨论

3.1 腐蚀的理论基础

材料在熔融氟盐中的腐蚀不同于在空气中氧化及热腐蚀[15]。在熔融氟盐中，金属表面用来保护基体的惰性氧化膜很容易被熔融氟盐反应[16−17]，熔盐中腐蚀主要表现为热动力学驱动的元素向熔盐中扩散。从热力学角度来看，某元素氟化物的吉布斯自由生成能 ΔG可以用来反映该元素氟盐中的稳定性。一般情况下，ΔG绝对值越大，这种元素越容易被熔盐腐蚀[18]，之前也有过相关报道[16]。图6显示了几种氟化物的吉布斯自由生成能。Al元素在氟盐中的存在形式为 AlF63−[19]。由图6，AlF63−的 ΔG绝对值较大，故Ti3AlC2中的Al元素极容易被熔融氟盐腐蚀。之前研究表明，常见金属元素被熔融氟盐腐蚀的难度按以下顺序递减：Ni、Co、Fe、Cr、Al。因此，Al很容易被熔融氟盐侵蚀。与此对比，Si和Ti的氟化物相对熔盐主要成分而言，ΔG绝对值较小，这两种元素不容易被熔融氟盐腐蚀。

图6 850 °C下单位摩尔F2的氟化物吉布斯自由生成能Fig.6 Gibbs free energy of formation per molecule of F2 for various salt constituents and metal fluorides formed from the MAX phases at 850 °C.

从一个完整晶格结构中剥离出原子的难易程度，除了外在的热力学驱动力外，决定因素就是内在原子成键强弱。考虑到Ti3SiC2和Ti3AlC2独特的层状结构，其在熔盐中的选择性原子腐蚀可能与Si、Al的成键强弱有关。表1是文献[20]计算出的Ti3SiC2和Ti3AlC2中各原子间成键强弱。由表1，马利肯布居数代表原子间成键强度，Ti−Al键和Ti−Si键明显弱于Ti−C，故Al和Si容易脱离成键，进入熔盐中形成相应的氟化物。Al和 Si被溶解后，Ti3SiC2和Ti3AlC2继而形成TiCx，这也被XRD结果所证实。

另外，表1中的数据也表明，Ti3AlC2中Ti−Al键也比Ti3SiC2中Ti−Si键弱。因此，Al比Si更容易被氟盐溶解，这也可以解释Ti3SiC2比Ti3AlC2更高的抗熔盐腐蚀性。

表1 Ti3SiC2和Ti3AlC2的马利肯布居数及键长Table 1 Mulliken populations and lengths of bonds in Ti3SiC2 and Ti3AlC2.

3.2 腐蚀机理

MAX相是六方层状结构，属于空间群P63/mmc(No.194)。Ti3SiC2和Ti3AlC2晶体结构是由两个共享相邻边的Ti6C正八面体笼子和Si原子层或Al原子层互相堆垛而成，其中Ti6C结构与二元化合物TiC结构相同。如前所述，A原子（Si和Al）与Ti原子成键较弱，属于结构中最易反应的成分。在850 °C熔融氟盐中，Ti3SiC2和Ti3AlC2的腐蚀表现为Si和Al沿着原子层向外扩散，同时F−沿层间向内扩散。之后，Si和 Al与F−结合形成SiF4和 AlF63−，Si和Al被溶解之后，剩下的Ti−C结构形成最后的TiCx腐蚀产物。图2(d)中显示了 Ti3AlC2腐蚀后的晶粒放大图，明显的层状结构可以证明 Al原子层的流失。腐蚀过程及从六方Ti3AlC2转变为立方TiCx结构的过程示意图如图7所示。

图7 从六方Ti3AlC2转变为立方TiCx结构的过程示意图Fig.7 Schematic illustration of the corrosion mechanism of Ti3AlC2 resulting in the formation of TiCx.

4 结语

研究了Ti3SiC2和Ti3AlC2在熔融FLiNaK盐的腐蚀行为。腐蚀主要表现为A元素（Si和Al）的溶解，继而得到TiCx的腐蚀产物。Ti3SiC2表现出比Ti3AlC2更好的抗熔盐腐蚀能力。从六方Ti3AlC2转变成立方TiCx的具体过程如下：由于Al−Ti原子成键薄弱，Al原子先沿着原子层向外扩散进入熔盐，同时在浓度梯度作用下熔盐中 F−沿原子层间隙进入内部，二者结合后形成相应的氟化物。Al原子全部流失后，残留 Ti−C结构在拓扑作用力下形成立方的TiCx结构。由于这两种MAX相材料在熔融氟盐中的腐蚀均表现为A元素的流失，故可以选择合适的A元素来提高MAX相材料的腐蚀抗性。

致谢 感谢中国科学院宁波材料技术及工程研究所在样品制备过程中给予的帮助，感谢中国科学院上海应用物理研究所堆材料部门老师及同学给予实验及方法上的指导。

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