环境监测用5种氯代烯烃混合气体标准样品研制

李 宁，范 洁，王 倩，樊 强

环境保护部标准样品研究所，北京100029

氯代烯烃广泛应用于干洗店、化工厂等行业，对环境空气和室内空气造成一定的污染，也给人们健康带来威胁。吸入氯代烯烃影响中枢神经系统，眼及上呼吸道有刺激症状，出现眩晕、恶心、呕吐甚至酩酊状，吸入高浓度氯代烯烃还可致死。美国早在1983年就开始研究挥发性有机物气体标准样品［1］，近年来已经研究了几十种混合的挥发性气体标准样品［2-4］。中国的挥发性有机物气体标准样品研究刚刚起步。选取5种氯代烯(氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯)，其中氯乙烯常温下为气态，其他4种为液态，并且沸点低，将这几种氯代烯制备成气体标准样品存在制备精度低、气液转换不完全等困难。氯代烯气体标准样品的研制可以为氯代烃的监测和控制提供标准技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用稀释气体为纯度99.999%的高纯氮气，所使用的氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯纯度均为99%以上，所有纯品均采用GC-FID法进行纯度验证，结果与供应商提供的纯度结果一致。

大型精密81-V-HCE型天平(美国)，AE240型微量天平(瑞士)，STEC氮气填充设备(日本)，安捷仑7890型色谱仪(美国)。

1.2 气体标准样品制备程序

采用称量法［5］制备气体标准样品，根据这5种氯代烯的物理性质，采用先将液态组分加入气瓶中，再将气态组分加入的2步加入法制备。将内壁镀层处理的气瓶用气瓶清洗装置清洗，抽真空至10 Pa，称量样品气瓶的质量，同时准确称量1，1-二氯乙烯、顺1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯的质量，转移至气瓶中，然后将氯乙烯充入气瓶，最后充入高纯氮气至预定压力，待样品气瓶达到热平衡后，称量气瓶的总质量，计算得到气瓶中5种氯代烯气体的质量分数和摩尔分数。

1.3 分析方法

5种氯代烯气体标准样品采用气相色谱法分析。色谱柱为DB624毛细柱(60 m×0.53 mm，3 μm)，柱温37 ℃(保持3 min)，以10 ℃/min升至200℃(保持5 min);FID检测温度是250℃;进样体积是2 mL。用浓度为1 μmol/mol氮气中氯代烯气体标准样品6次重复分析的相对标准偏差来评价分析方法的重复性，相对标准偏差为0.3% ～0.6%。

图1 氮气中氯代烯气体标准样品气相色谱分析谱图

2 结果与讨论

2.1 制备方法

2.1.1 制备的重现性

为了考察2步加入法制备气体标准样品的精度，实验考察了5种氯代烯气体标准样品制备的重现性。实验方法为同时制备5瓶同一浓度水平5种氯代烯气体标准样品，通过比较5瓶气体标准样品中各组分单位浓度仪器响应值(R=A/C，A为峰面积，pA;C为浓度值，μmol/mol)的相对标准偏差来评价气体标准样品制备过程的重现性。结果显示，5瓶气体标准样品中氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯的R值的相对标准偏差分别为1.3%、1.6%、1.1%、1.1%、1.0%，因此所使用制备方法能够满足要求。

2.1.2 气瓶内壁吸附作用

为了保证5种氯代烯气体标准样品在气瓶内量值稳定，开展了组分气体在气瓶内壁的吸附作用研究。首先制备1瓶压力为10 MPa的氮气中5种氯代烯气体标准样品(母瓶);将母瓶中气体转入经处理的气瓶(子瓶)中至2瓶压力相等;采用GC-FID法分别对母瓶和子瓶中5种氯代烯气体标准样品的各组分进行分析检测，比较母瓶中5种氯代烯响应值(A0)和子瓶中5种氯代烯响应值(A1)间的偏差来评价气瓶内壁吸附作用。表1列出了5种氯代烯在母瓶和子瓶转移过程中响应值的相对偏差，与分析方法的重复性有可比性。因此5种氯代烯气体在气瓶内壁的吸附作用可以忽略不计。

表1 5种氯代烯气体内壁吸附作用实验结果

2.2 瓶内均匀性

气体标准样品为单瓶制备，不能考察样品的瓶间均匀性，只能考察样品的瓶内均匀性。瓶内均匀性实验方法为将5种氯代烯气体标准样品通过减压阀以 10、8、6、4、2、1 MPa 压力值放气，在每个压力值重复测量3次，参照单因素方差分析方法，通过计算求得MS间、MS内［6］，并求得不均匀性引起的不确定度

式中，MS间为不同压力值测量结果的均方，MS内为同一压力值重复测量结果的均方，n为同一压力下测定次数。表2为均匀性研究结果，由不均匀性引起的相对不确定度为0.58% ～0.67%，与分析方法的重复性有可比性，说明气体在气瓶内均匀性符合研究的要求。

表2 氮气中5种氯代烯气体标准样品的均匀性实验结果

2.3 稳定性检验

对稳定性考察的5种氯代烯气体标准样品，每隔一定的时间间隔，以新制备的5种氯代烯气体为标准进行分析测量，以保存时间为X轴，以5种氯代烯测定值为Y轴，假设它们之间存在线性关系

通过考察斜率(b1)的显著性来判断样品是否随时间而变化，见表3。

表3 5种氯代烯气体标准样品时间稳定性结果 μmol/mol

由表3 可见，所有组分 |b1|＜×s(b1)，则表示气体标准样品的量值对时间变量无显著差异，样品稳定性良好。

2.4 标准值确定与不确定度评定

根据称量法求得的配制值为基准气体的标准值，气相色谱法的测定值作为样品的标准值。依据 ISO 6142、ISO 6143 和 GB/T 15000.3—2008［7］来进行不确定度评定。5种氯代烯基准气体的不确定度包括氯代烯和稀释气的纯度、质量称量摩尔质量所引起的不确定度。5种氯代烯气体标准样品的不确定度主要包括定值不确定度、不均匀性与不稳定性所引起的不确定度。

定值不确定度主要由基准气体的不确定度、样品重复测定的不确定度和基准重复测定的不确定度组成。重复测定的不确定度由6次重复测定的相对标准偏差来计算。

3 结论

介绍了采用2步称量法制备氮气中5种氯代烯气体标准样品，方法操作简便，解决了原料常温下既有液态又有气态的气体标准样品制备难的问题，重复制备的相对标准偏差小于1.6%，能够满足环境监测的需要。同时考察了气体标准样品在气瓶内壁的吸附作用、制备重现性、均匀性和稳定性，结果显示，标准值为1 μmol/mol的氮气中氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯混合气体标准样品的相对扩展不确定度为3%(k=2)，气瓶内均匀性良好，使用有效期为12个月。该气体标准样品主要是应用于分析方法研究、样品定值、质控考核样品等。

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