PVDF中空纤维膜元件用室温固化型纳米二氧化硅/环氧树脂复合灌封胶材料

夏敏玲 王 铭

（杭州水处理技术研究开发中心有限公司，杭州 310012）

近年来，对液体、气体具有分离过滤能力的膜元件在水处理、医疗、食品等行业领域得到广泛的应用。目前聚偏氟乙烯（PVDF）材料因其具备耐药性以及耐污染性等优良性能，在膜分离材料领域的应用日益增多[1-2]。在制备中空纤维膜元件时，环氧树脂材料因其良好的可操作性、低成本，被广泛作为中空纤维膜元件端头灌封胶材料应用。M Shimbo等人对环氧树脂材料固化过程中内应力及其形成机理进行了研究，表明环氧树脂在固化过程中，因高分子聚合反应引起其体积发生收缩，反应过程过快、体积收缩的不均一等会造成内部残留大量的应力，在实际应用过程中易发生开裂现象[3]。Dittanet等人研究了纳米二氧化硅（Nano-SiO2）颗粒杂化环氧树脂材料，其颗粒径的双峰分布对其增韧效果的影响，并研究了Nano-SiO2颗粒径大小对其增韧效果的影响，预示在环氧树脂内部引入Nano-SiO2颗粒，可降低固化过程中的体积收缩率，制备高性能环氧树脂材料[4-5]。

本研究通过考察将Nano-SiO2颗粒分散添加入室温固化二液混合型环氧树脂原料中，制备而得的Nano-SiO2/环氧树脂复合材料的拉伸强度、内部残留应力，以及罐封胶体系的粘度等，为Nano-SiO2/环氧树脂复合材料在中空纤维PVDF膜元件制造工艺中的进一步应用提供理论数据基础。

1 实验部分

1.1 使用原料

Nano-SiO2颗粒：平均颗粒径(30±5)nm，质量分数≥99.5%；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）；Nano-SiO2/双酚 A 型环氧树脂（自制）；固化剂：脂肪族二胺类固化剂。

1.2 样品的制备

由于Nano-SiO2颗粒表面为亲水性，在环氧树脂等有机物中的亲和性较差，添加前需对Nano-SiO2颗粒进行表面有机化修饰处理。本研究采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 （KH570）对Nano-SiO2颗粒表面进行了有机化修饰处理，硅烷偶联剂表面接枝率为质量分数10%。环氧树脂100 g中分别加入质量分数1%、3%、5%、7%的Nano-SiO2颗粒（平均粒径30 nm，有机化修饰处理后），混合液超声波分散处理30 min，进行真空脱泡。加入固化剂80 g，充分搅拌，室温熟化30 min，放置7 d进行固化（固化温度30℃），得到Nano-SiO2/环氧树脂复合材料。

1.3 实验方法

1.3.1 内部残留应力测试

被测物体内部的残留应力测试主要分为破坏性测定与非破坏性测定。破坏性测定以盲孔法等机械测定法为代表，非破坏性测定以X线应力测定法为主要代表。本研究采用盲孔法[6]对所制备的Nano-SiO2颗粒改性室温二液混合性环氧树脂的内部应力进行了测定（图1）。在所制备的样品上粘贴传感片后，内部应力释放过程中，测定回复到变形为0的状态时的变位，以求得被测物的变形，得到其残留应力。

1.3.2 拉伸强度、弹性模量测试

采用万能材料试验机对所制备的Nano-SiO2/环氧树脂复合材料的拉伸强度以及其弹性模量进行测定。隔距200 mm，拉伸速度100 mm/min，温湿度25℃（50%）。

1.3.3 粘度

采用NDJ-8S型数显粘度计对不同Nano-SiO2颗粒添加量的环氧树脂浇铸剂的初始粘度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 Nano-SiO2颗粒在环氧树脂复合材料中的形貌

图2为经γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）表面有机化处理后Nano-SiO2颗粒分散在环氧树脂基体材料内的SEM照片（ano-SiO2颗粒添加质量分数为环氧树脂的1%）。

图2 Nano-SiO2/环氧树脂罐胶材料SEM电镜照片Fig 2 SEM photograph of Nano-SiO2/epoxy resin potting material

由图2可知，Nano-SiO2球型颗粒，粒径大致在20～50 nm，在环氧树脂基体材料内分布较为均匀。

2.2 Nano-SiO2/环氧复合材料的内部应力

环氧树脂从粘性流体状态开始固化过程中，通常伴随着由化学反应引起的交联密度以及体积收缩，在其固化后，材料内部会产生残留应力，造成粘结力、强度的大幅度降低[3]。Nano-SiO2/环氧树脂复合材料内部残留应力测试结果见表1。

表1 Nano-SiO2添加量对罐胶材料内部残留应力的影响Tab 1 Effects of Nano-SiO2dosage on potting material′s internal residual stress

由表1可知，随着Nano-SiO2颗粒添加量的增加，内部残留应力有较大幅度的减少，添加质量分数3%时，其内部残留应力最小，Nano-SiO2颗粒添加量继续增加，内部残留应力则逐渐变大。

在环氧树脂固化过程中，随着开环聚合反应的进行，树脂材料体积收缩。整体材料在玻璃化温度以上阶段不产生内部应力，因为树脂材料的低热传导率，当外部冷却至玻璃化温度以下固化，浇铸剂将不再发生流动，但此时浇铸剂内部液体仍具有一定的流动性，此阶段开始产生一定的内部应力，但其内部应力会随内部液体的流动性而部分解消。其后随着浇铸剂内部开环聚合反应的继续进行，内部应力逐渐变大。添加适当量的Nano-SiO2颗粒于环氧树脂内后，所形成的复合材料其环氧树脂分子之间交联程度减少，在固化过程中其复合材料体积收缩率降低，内部残留应力得以减小。另外，内部应力σ可表示为：

式中，Er为环氧树脂的弹性率，ar和as分别为树脂和与环氧树脂粘接物质的线膨胀系数。

一般的环氧树脂材料（BPA系环氧树脂）线膨胀系数为 4.0×10-5～8.0×10-5cm/(cm·℃)。 Nano-SiO2无机颗粒几乎不发生膨胀，Nano-SiO2颗粒的适当添加，可降低复合材料的线膨胀系数，是复合材料内部应力减小的另一个原因。但当Nano-SiO2颗粒添加超过一定量时，其颗粒间发生团聚，复合材料内部Nano-SiO2颗粒分布的不均导致复合材料的内部应力反而有所增加。

2.3 Nano-SiO2/环氧树脂复合材料的拉伸强度

表2为Nano-SiO2颗粒添加量对环氧树脂罐胶材料拉伸强度的影响。

表2 Nano-SiO2添加量对罐胶材料拉伸强度的影响Tab 2 Effects of Nano-SiO2dosage on potting material′s tensile strength

由表2可知，Nano-SiO2添加质量分数为3%时，复合材料拉伸强度达到最大。此后，随着Nano-SiO2添加量的进一步提升，拉伸强度则下降。表面有机化处理后的Nano-SiO2颗粒均匀分散于环氧树脂内，其与环氧树脂界面亲和性更好，当材料受到外力拉伸冲击时，其能量在环氧树脂材料与Nano-SiO2颗粒界面被吸收，另外Nano-SiO2颗粒的刚性，抑制并钝化环氧树脂内裂纹的扩展，避免环氧树脂材料的破坏性开裂，因此其复合材料的拉伸强度大幅度增强。随着Nano-SiO2颗粒添加量的进一步增加，其发生团聚的机率增大，团聚体四周反而引发裂纹，导致其机械强度的不均，拉伸强度反而有所下降。

2.4 浇铸剂粘度

在中空纤维PVDF膜元件制造过程中，膜元件本体的微型化是今后中空纤维膜元件主要趋势。增加膜管容器内中空纤维膜丝的填充密度，提升单位体积的有效分离膜面积是较为便捷且十分有效的手段之一。随着膜丝填充密度的大幅度增加的同时，对其膜元件端头封胶材料的渗透性等提出了更高的要求。在添加颗粒径亚微米/微米级以上的SiO2粉末颗粒物时，为降低其线膨胀系数需要添加大量的颗粒粉末，环氧树脂中添加大量无机氧化物后，颗粒表面存在易于环氧树脂反应的较活泼的羟基，随温度的上升反应速率大幅度提升，故其浇铸剂粘度随温度的上升以及颗粒添加量的增大而大幅度提升，在高充填密度中空纤维PVDF膜元件制造过程中应用时，极易造成环氧树脂的渗透不完全，产生端头封胶脱胶等一系列问题。

表3为Nano-SiO2颗粒添加对室温固化型环氧树脂浇铸剂粘度的影响。

由表3可知，随着Nano-SiO2颗粒添加量的增加，浇铸剂整体粘度虽有小幅提升，但对浇铸剂流动性的影响较小。原因是Nano-SiO2颗粒表面有机化处理后，其表面的易反应性羟基基团减少；室温固化型环氧树脂材料，其初期反应较为温和，反应温度较低。因此在浇铸剂浇铸渗透阶段，浇铸剂仍可保持其一定的流动性，对浇铸剂在中空纤维PVDF膜丝间的渗透性能的影响较小。

表3 Nano-SiO2颗粒添加量对浇铸剂粘度的影响Tab 3 Effects of Nano-SiO2dosage on casting agent′s viscosity

3 结论

Nano-SiO2颗粒在室温二液型环氧树脂的共混改性可有效减少环氧树脂的内部应力，当Nano-SiO2添加质量分数为3%时，与原始材料相比，其复合材料拉伸强度达到最大，提升约1.5倍，其内部残留应力有大幅度减小，同时对初期浇铸剂粘度影响较小，在罐胶封胶初期阶段可保持浇铸剂原有的流动性与渗透性，这些预示了调制的Nano-SiO2/环氧树脂材料作为中空纤维膜元件浇铸剂的可行性。

[1]Lu Shao,Zhenxing Wang,Yongling Zhang.A facile strategy to enhance PVDF ultrafiltration membrane performance via self-polymerized polydopamine followed by hydrolysis of ammonium fluotitanate[J].Journal of Membrane Science,2014,461:10-21.

[2]E Yuliwati,A F Ismail,T Matsuura.Effect of modified PVDF hollow fiber submerged ultrafiltration membrane for refinery wastewater treatment[J].Desalination,2011,283:214-220.

[3]M Shimbo,M Ochi,Y Shigeta.Shrinkage and internal stress during curing of epoxide resins[J].J Appl Polym Sci,1981,26:2265-2271.

[4]Peerapan Dittanet,Raymond A.Pearson,Effect of bimodal particle size distributions on the toughening mechanisms in silica nanoparticle filled epoxy resin[J].Polymer,2013,54:1832-1845.

[5]Peerapan Dittanet,Raymond A.Pearson,Effect of silica nanoparticle size on toughening mechanisms of filled epoxy[J].Polymer,Volume 53,Issue 9,17 April 2012,Pages 1890-1905.

[6]王晓洪,赵怀普.盲孔法测残余应力原理及几种打孔方式简介[C].重庆:第15届全国残余应力学术交流会.