乙醇汽油车非法规污染物排放的多方法联合测量

张 凡，王建海，田冬莲，王建昕

(1．中国汽车技术研究中心，天津 300162;2．清华大学汽车工程系，北京 100084)

前言

进入WTO后，我国汽车工业步入一个高速发展的新时期。汽车保有量的猛增将给我国的能源需求和环境保护带来巨大压力，因此迫切需要寻找合适的替代燃料。欧洲汽车制造商研发组织于2004年对各种汽车燃料和动力系统进行了全生命周期的性能评价［1］，做出了汽车工业在未来几十年内将会呈现燃料多元化和动力系统多元化发展的预测。

乙醇作为一种生物质燃料，具有来源广泛的优点，可以从淀粉质原料、糖质原料和纤维素原料中制取。目前，乙醇主要以掺混的形式广泛应用在汽油车上，已成为在汽车上应用最广泛的生物质替代燃料之一，特别是在巴西和美国，已经成功实现了规模化和市场化。中国也在黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽等十多个省市进行了E10乙醇汽油的试点运行。

由于乙醇有氧含量，在汽油中掺烧乙醇燃料时，可以在一定程度上降低汽车尾气排放中的CO、HC等法规污染物，对大气污染有一定的改善作用［2－3］，但是乙醇燃料发生不完全燃烧时却会生成大量的甲醛、乙醛、丙酮等非法规污染物［4－5］。这些醛酮类物质对人体健康都有较大的影响，具有潜在的遗传毒性和致癌活性［6］。随着法规限制的法规污染物排放日益降低和替代燃料逐步推广应用，乙醇汽油车的非法规污染物排放问题日益受到人们的重视。

针对乙醇汽油发动机和汽车的非法规污染物排放，国内外的汽车企业和研究机构分别使用不同的测量方法开展了定性和定量分析。西安交通大学［7］、清华大学［8］和天津大学［9］使用气相色谱仪(GC)测量了乙醇汽油发动机的甲醛、乙醛和乙醇排放。天津大学［10］使用气相-质谱联用仪(GC-MS)测量了乙醇汽车尾气排放中的乙醛和芳香烃化学物排放。奥地利AVL公司、芬兰国家技术研究中心［11］使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测量了乙醇汽油车在不同循环工况下的甲醛、苯等瞬时排放。总的来说，各研究使用的测量方法有所区别，测量的非法规污染物种类不尽相同，测量结果缺乏全面完整的分析。

为了更为全面系统地测量乙醇汽油车的主要非法规污染物排放，首先须对国际上通用的各种测量方法进行深入细致地对比分析。本文中依据GB 18352.3—2005标准的规定，在轻型车底盘测功机上进行了新欧洲行驶循环(NEDC)工况的排放测试，同时使用FTIR、高效液相色谱仪(HPLC)、GC-MS多种方法联合测量了同一台轻型汽车在燃用不同比例乙醇汽油时的非法规污染物排放。通过在不同测试方法中 CO、CO2、NOx、甲醛、乙醛、苯、甲苯排放结果的对比分析，验证了 MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各种测试方法的准确性和一致性。另外通过多种方法的联合测量研究了燃料中乙醇含量对汽车尾气中甲醛、乙醛、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和异丁烯等非法规污染物排放的影响。

1 试验装置和仪器

本文中使用的试验车辆为一辆2011年生产的1.6L自动挡轻型轿车，行驶里程约为20 000km，其相关参数如表1所示。

试验用汽油是燕山石化公司提供的93#国Ⅳ标准油。试验用乙醇是从国药集团化学试剂北京有限公司直接购买的无水乙醇(分析纯)，乙醇含量≥99.7%。试验前分别在汽油中掺混10%和20%体积分数的乙醇，经过充分搅拌后得到E10和E20两种乙醇汽油燃料。试验时首先将汽车中的原有燃油放空，然后分别加入试验用纯汽油、E10、E20燃料20L进行试验。试验结束后，从汽车中放出剩余的燃料，采集2L油样送至上海SGS检测中心进行分析，油样参数的相关结果如表2所示。

表1 试验车辆相关参数

表2 试验用油样相关参数

本文中进行的试验为GB 18352.3—2005规定的Ⅰ型排放试验，循环曲线如图1所示。

试验测试系统主要由底盘测功机、排放环境试验仓、排放分析系统等部分组成，具体的试验装置及仪器型号如表3所示。

试验中稀释用的背景空气进行了净化处理，可以达到稀释空气中质量分数(w)分别为wCO≤0.1×10－6、wHC≤0.1 × 10－6、wNOx≤0.1 × 10－6的水平，以降低稀释空气对测量结果的影响。

表3 试验装置及仪器型号

2 不同方法测量结果的对比分析

本试验使用MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS多种仪器同时测量了汽车尾气中的法规和非法规污染物瞬态排放和循环工况平均排放。为了验证各种测试方法的准确性和一致性，试验中对比分析了各种测试方法得到的CO、CO2、NOx的瞬态排放结果和 CO、CO2、NOx、甲醛、乙醛、苯、甲苯的循环工况平均排放结果。

2.1 不同测试方法的瞬态排放测量结果

试验中CO、NOx、CO2法规污染物的瞬态排放同时通过MEXA和FTIR两种方法进行测量，并对比分析了测量结果。

2.1.1 法规污染物瞬态排放的测试方法

MEXA方法的采样对象是通过混合室后的稀释排气。在MEXA-7400LE系统中分别使用不分光红外线吸收型分析仪测量CO和CO2，使用化学发光型分析仪测量 NOx的瞬时值。测量结果记为 CO(MEXA)、NOx(MEXA)、CO2(MEXA)。

FTIR方法是在MEXA-6000FT中使用FTIR测量了在混合室前汽车直排尾气中的CO、NOx、CO2瞬时值。根据在GB 18352.3—2005中规定的方法计算出稀释系数，并将FTIR测得的汽车尾气直排浓度转换为稀释排气的浓度，分别记为CO(FTIR)、NOx(FTIR)、CO2(FTIR)。

2.1.2 法规污染物瞬态排放测量结果的对比分析

以E20燃料的测量结果为例，对比了MEXA和FTIR两种方法的CO、NOx、CO2在整个NEDC工况下的瞬态排放曲线，如图2所示。

从图2(a)和图2(b)中可以看出，在整个NEDC工况下两种方法测量得到的CO和NOx瞬态排放无论是曲线形状还是数值大小都基本相同。即使是在排放变化最大的冷起动前100s，以及在汽车车速和负荷变化最大的最后200s，两种方法的CO和NOx测量结果都能够较为准确地反映汽车尾气排放浓度随汽车运行工况变化的情况，两种方法的一致性能够得到保证。

由于两种测试方法的采样对象(稀释排气和直排尾气)和分析原理(不分光红外线吸收和傅立叶变换红外光谱)有所不同，因此造成测量结果存在一定差异，特别是针对排放量最大的CO2。从图2(c)中可见，CO2(FTIR)在整个NEDC工况下都要略大于CO2(MEXA)。由于FTIR测量的是汽车尾气的直排浓度，而MEXA的测量对象是稀释排气，汽车尾气经过与环境空气稀释后，峰值变化幅度会有所降低，瞬时稀释系数的计算存在一定的误差，因此FTIR的瞬态排放测量结果要略高于MEXA。

2.2 不同测试方法的循环工况平均排放测量结果

循环工况的平均排放能够更为准确地反映汽车尾气的排放水平，因此本试验通过比较不同方法得出的 CO、NOx、CO2法规污染物和甲醛、乙醛、苯、甲苯非法规污染物的循环工况平均排放测量结果，进一步验证了不同测试方法的一致性。

2.2.1 循环工况平均排放的测试方法

本试验使用MEXA袋采分析、FTIR瞬时值积分和MEXA瞬时值积分3种方法计算了CO、NOx、CO2法规污染物的循环工况平均排放。

第1种方法是在试验的循环工况结束后使用MEXA-7400LE直接测量了采样气袋中稀释排气的CO、NOx、CO2法规污染物排放水平，记为 MEXA袋采分析结果。

第2和第3种方法都是根据瞬态排放曲线通过积分计算来得出循环工况的平均排放水平。按照GB 18352.3—2005的规定，本试验利用定容采样系统记录了稀释排气的瞬时流量，并分别与上述的FTIR和MEXA瞬时排放测量结果进行积分计算，再除以汽车行驶总距离，得出 CO、NOx、CO2在整个NEDC工况下的平均排放水平，分别记为FTIR瞬时值积分结果和MEXA瞬时值积分结果。

本试验使用FTIR瞬时值积分和袋采化学分析两种方法计算了甲醛、乙醛、苯、甲苯非法规污染物的循环工况平均排放。

第1种方法是使用MEXA-6000FT测量了甲醛、乙醛、苯、甲苯非法规污染物的瞬时排放值，根据稀释系数将直排浓度转换为稀释排气的浓度，然后与稀释排气的瞬时流量进行积分计算，再除以汽车行驶总距离，得出甲醛、乙醛、苯、甲苯在整个NEDC工况下的平均排放水平，记为FTIR瞬时值积分结果。

第2种方法是使用化学分析方法直接测量了采样气袋中稀释排气的非法规污染物排放水平。在试验循环结束后，使用美国SKC公司的PCXR8型气体采样泵从采样气袋中抽出适量的稀释排气，分别使用TENAX-TA吸附管采集稀释排气中的挥发性有机化合物，使用2，4-DNPH吸附柱采集稀释排气中的醛酮类化合物。对于TENAX-TA吸附管，采样后经过热脱附后使用GC-MS进行定性定量分析，得出样品中苯、甲苯的排放值。对于2，4-DNPH吸附柱，利用固相萃取装置进行样品洗脱后，经HPLC测量可以得到甲醛、乙醛的排放水平。在采集过程中，使用校准后的流量计精确地测量流经各吸附管的采样流量，然后根据稀释排气总流量和采样流量的比值，计算出在整个NEDC工况下各种非法规污染物的排放值。为了避免采样、分析过程对试验结果的干扰，本试验对同一稀释排气进行了两次采样，分别在中国汽车技术研究中心和北京市理化分析测试中心进行独立分析。相关的测量结果分别记为袋采分析结果(样品1)和袋采分析结果(样品2)。

MA 是一类由微生物产生的、分子内含有大环内酯环的生物活性物质，其根据分子中内酯键的数量不同有大环一内酯至大环多内酯多种结构；另按照内酯环的大小又可分为十二元环、十四元环、十五元环等，目前最大可至六十元环。除以上一般分类的 MA 外，还有多烯大环内酯、安莎大环内酯与酯肽等。

2.2.2 3种方法的法规污染物平均排放的对比

以E20燃料的尾气排放测量结果为例，对比分析了MEXA袋采分析、MEXA瞬时值积分和FTIR瞬时值积分3种方法得出的CO、CO2、NOx平均排放水平，如图3所示。

从图3可以看出，无论是 CO、CO2还是 NOx，3种方法的测量结果顺序都是相同的，依次为:FTIR瞬时值积分结果＞MEXA袋采分析结果＞MEXA瞬时值积分结果。这与图2所示的瞬态排放结果是一致的。为了更为准确地评价不同测试方法的一致性，本试验以3种方法测量结果的平均值作为标准值，分别计算使用不同方法测量汽油、E10、E20燃料的CO、CO2、NOx平均排放的相对误差，如表4所示。由表可见，3种方法测量法规污染物平均排放的误差基本都在±10%范围之内。总的来说，作为GB 18352.3—2005规定的方法，MEXA袋采分析方法的误差最小，测量值介于另外两种方法测量结果之间，能最准确地测量法规污染物的平均排放。

表4 3种方法的法规污染物平均排放的误差

2.2.3 两种方法的非法规污染物平均排放的对比

以E20燃料的尾气排放测量结果为例，本试验对比分析了两种测试方法得到的在NEDC工况下的甲醛、乙醛、苯、甲苯平均排放水平，结果如图4所示。从图中可以看出，甲醛、乙醛、苯、甲苯的FTIR瞬时值积分结果、袋采分析结果(样品1)和袋采分析结果(样品2)基本一致。

以FTIR瞬时值积分结果、袋采分析结果(样品1和样品2)的平均值作为标准值，分别计算使用两种方法测量汽油、E10、E20非法规污染物平均排放的误差，如表5所示。两种方法测量非法规污染物平均排放的误差都在±10%范围之内。

表5 两种方法的非法规污染物排放的误差

总的来说，通过汽车尾气中法规污染物和非法规污染物的瞬态排放和循环工况平均排放测量结果的对比，验证了 MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各种测试方法具有较好的一致性。

3 不同比例乙醇汽油的排放分析

本试验在同一辆轻型汽车上分别燃用纯汽油、E10和E20 3种燃料进行了Ⅰ型排放试验，研究了燃料中乙醇含量对汽车尾气中法规污染物和非法规污染物排放的影响。本试验使用袋采化学分析和FTIR瞬时值积分两种方法的平均值作为甲醛、乙醛、苯、甲苯排放的测量结果，使用袋采化学分析方法的测量值作为丙酮、二甲苯的排放结果，使用FTIR瞬时值积分方法的计算值作为乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、异丁烯的排放结果。

3.1 瞬态排放的测量结果与分析

3.1.1 乙醇比例对法规污染物瞬态排放的影响

由图可见，HC的瞬态排放主要集中在NEDC工况开始的冷起动前100s，催化剂起燃后瞬态排放就降低到很低的水平，一直持续到试验结束。CO和NOx的瞬态排放除在开始的冷起动过程有峰值外，在最后连续加速过程中也会有较高的峰值出现。总的来说，在整个NEDC工况下3种燃料的CO、NOx、HC瞬态排放曲线形状基本相同，没有出现明显的阶梯分布情况。但在冷起动的前100s以及汽车连续加速的最后200s期间，3种燃料的排放峰值还是有所差别，说明燃料中的乙醇比例会对汽车的瞬时运行状态产生一定的影响，须进一步仔细分析。

3.1.2 乙醇比例对非法规污染物瞬态排放的影响

以FTIR测得的在混合室前汽车直排尾气中非法规污染物的瞬态排放结果为例，本试验探讨了在汽油、E10和E20 3种燃料中乙醇比例对乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯非法规污染物瞬态排放的影响，如图6所示。

从图6中可以看出，乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯的瞬态排放曲线基本相似，都是在冷起动刚开始的第1个汽车加速工况产生一个最高的瞬时峰值，然后逐渐在100s左右降低到零排放附近，直到NEDC工况结束。这些非法规污染物的瞬态排放曲线与图5(c)中所示的HC排放曲线具有相同的规律，瞬态排放降低到零点的时间都是一致的，即为汽车催化剂完全起燃的时间。测量结果说明，由于乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯本质上都是碳氢化合物，因此与HC一样，都能够被起燃后的车用三效催化剂完全转化，使汽车尾气中的非法规污染物排放水平保持在较低的水平。总的来说，汽车在整个NEDC工况的非法规污染物排放水平主要取决于催化剂尚未完全起燃的冷起动前100s。

为了进一步分析燃料中乙醇比例对非法规污染物瞬态排放的影响，图7特别给出了乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯在第1个ECE工况的瞬态排放放大曲线。从图7(a)可以看出，随着3种燃料中乙醇比例的增加，乙醛瞬态排放明显呈现出阶梯形增加的规律。E20的乙醛瞬态排放出现了两个明显的峰值，分别约为100 ×10－6和 60 ×10－6。这是由于汽车在加速工况时的燃料加浓，燃料中的乙醇发生了不完全燃烧，生成了大量的乙醛排放。而E10的乙醛瞬态排放在相同的时刻也出现了两个高峰，但是峰值分别降低到70×10－6和40 ×10－6。汽油在相同时刻的排放峰值最低，分别只有约为45 ×10－6和25 ×10－6。

图7(b)～图7(d)分别给出的E20、E10、汽油3种燃料的甲苯、丙烯、1，3-丁二烯瞬态排放曲线也呈现出明显的阶梯状分布规律，但与乙醛排放不同，这些污染物的排放随着燃料中乙醇比例的增加反而减少。从图中可以看出，汽油、E10燃料的甲苯、丙烯、1，3-丁二烯瞬态排放在冷起动前100s的相同时刻都有两个高峰，但是E20燃料的排放只有一个高峰，而且峰值明显降低。

3.2 循环工况平均排放的测量结果与分析

一般认为，循环工况平均排放能够更为准确地评价汽车尾气中的污染物排放水平，因此本试验通过瞬时值积分和袋采分析方法进一步研究了燃料中乙醇比例对循环工况平均排放的影响。

3.2.1 乙醇比例对法规污染物平均排放的影响

本试验使用MEXA袋采分析、MEXA瞬时值积分和FTIR瞬时值积分3种方法的平均值作为CO、NOx、CO2排放的测量结果，使用MEXA袋采分析、MEXA瞬时值积分两种方法的平均值作为HC排放的测量结果，使用MEXA袋采分析、FTIR瞬时值积分两种方法的平均值作为CH4排放的测量结果，如图8所示。

从图中可以看出，汽油、E10、E20 3种燃料的CO2和 NOx排放基本相同，而 CO、HC、CH4排放都随燃料中乙醇比例的增加而减少。

测量结果说明，乙醇的氧含量能够促进燃料的充分完全燃烧，有效降低CO、HC、CH4法规污染物的生成，而对于NOx生成的影响较小。此外，由于乙醇的低热值约为汽油的60%，因此在整个NEDC工况的燃料消耗量E20＞E10＞汽油，但是乙醇的碳质量成分约为汽油的60%，相同质量的燃料消耗之后生成的CO2排放量E20＜E10＜汽油，这两种相反的影响因素造成CO2排放基本不变。

3.2.2 乙醇比例对非法规污染物平均排放的影响

本试验使用MEXA袋采化学分析和FTIR瞬时值积分两种方法的平均值作为甲醛、乙醛、苯、甲苯排放的测量结果，使用MEXA袋采化学分析方法的测量值作为丙酮、二甲苯的排放结果，使用FTIR瞬时值积分方法的计算值作为乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、异丁烯的排放结果。汽油、E10、E20 3种燃料的主要非法规污染物可以分为醛酮、芳香烃和烯烃3大类，其平均排放水平如图9所示。

在图9(a)所示的醛酮类排放中，乙醛排放随着燃料中乙醇比例的增加而成比例地增加，E20和E10的乙醛排放水平分别是汽油的171.2%和142.2%，这与图7(a)所示的乙醛瞬态排放结果是一致的。测量结果说明，燃料中的乙醇经过不完全的氧化反应后会在汽车尾气中产生大量的乙醛排放，而甲醛和丙酮排放则基本不受燃料中乙醇比例的影响。

由图9(b)可见，苯、甲苯排放随燃料中乙醇比例的增加而成比例地减少，而汽油、E10、E20 3种燃料的二甲苯排放也有逐步减少的趋势，但是幅度不大。E20的苯排放是汽油的81.0%，而E10是汽油的92.1%。E20和 E10的甲苯排放约为汽油的90.4%和94.8%，这与图7(b)所示的3种燃料的甲苯瞬态排放变化规律相同。E20和E10的二甲苯排放约为汽油的93.0%和95.0%。测量结果表明，由于乙醇不含芳香烃成分，汽油燃料中添加乙醇，能够在一定程度上降低汽车尾气中的苯、甲苯、二甲苯等芳香烃污染物的排放。

从图9(c)中可以看出，随着燃料中乙醇比例的增加，乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、异丁烯等烯烃类排放近似线性地减少。E20的乙烯排放是汽油的82.1%，而E10是汽油的92.8%。E20和E10的丙烯排放约为汽油的80.1%和87.3%，而E20和E10的1，3-丁二烯排放约为汽油的76.6%和91.4%，这与图7(c)、(d)所示的丙烯、1，3-丁二烯瞬态排放结果相同。E20和E10的异丁烯排放约为汽油的82.4%和94.0%。测量结果说明，燃料中乙醇的氧含量有助于汽油中烯烃的完全氧化，能够有效降低汽车尾气中的烯烃排放。

4 结论

(1)通过汽车尾气中 CO、NOx、CO2等法规污染物和甲醛、乙醛、苯、甲苯等非法规污染物的瞬态排放和循环工况平均排放测量结果的对比，验证了MEXA、FTIR、HPLC、GC-MS等各种测试方法具有较好的一致性。

(2)在冷起动的第1个汽车加速工况，乙醛、甲苯、丙烯、1，3-丁二烯排放会有一个最高的瞬时峰值，然后逐渐在100s左右降低到零排放附近，并维持到NEDC工况结束。汽车在整个NEDC工况的非法规污染物排放水平主要取决于催化剂尚未完全起燃的冷起动前100s。

(3)随着燃料中乙醇比例的增加，CO2和NOx排放基本保持一致，HC、CO、CH4排放成比例地减少，乙醛排放成比例地增加，苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和异丁烯排放成比例地减少，甲醛和丙酮排放基本维持不变。

［1］ Edwards R，Mahieu V，Griesemann J C，et al．Well-to-Wheels A-nalysis of Future Automotive Fuels and Powertrains in the European Context［C］．SAE Paper 2004 －01 －1924．

［2］ 何邦全，闫小光，王建昕，等．电喷汽油机燃用乙醇-汽油燃料的排放性能研究［J］．内燃机学报，2002，20(5):399－402．

［3］ Hasan M A．Effect of Ethanol-unleaded Gasoline Blends on Engine Performance and Exhaust Emission［J］．Energy Conversion and Management，2003，44(9):1547－1561．

［4］ Knapp K T，Stump F D，Tejada S B．Effect of Ethanol Fuel on the Emissions of Vehicles over a Wide Range of Temperatures［J］．Journal of the Air ＆ Waste Management Association，1998，48(7):646－653．

［5］ Poulopoulos S G，Samaras D P，Philoppopoulos C J．Regulated and Unregulated Emissions from an Internal Combustion Engine Operating on Ethanol Containing Fuels［J］．Atmospheric Environment，2001，35(26):4399－4406．

［6］ 闫秀峰，黄海波，黄星培，等．车用甲醇燃料毒性和环境影响评价［J］．职业卫生与伤病，2004，19(2):117 －118．

［7］ 刘方杰，魏衍举，刘圣华，等．乙醇汽油发动机非常规排放及其催化转化的研究［J］．西安交通大学学报，2010，44(1)．

［8］ 朱天乐，王建昕，傅立新，等．掺混乙醇对汽油机排放和三效催化转换器性能的影响［J］．清华大学学报(自然科学版)，2002，42(12):1609－1611．

［9］ 董素荣，宋崇林，赵昌普，等．乙醇-汽油燃料汽油机非常规污染物的排放特性［J］．天津大学学报，2006，39(1)．

［10］ 贾莉伟．乙醇汽油机动车排放特性与尾气净化催化剂研究［D］．天津:天津大学，2007．

［11］ Charlotte S，Lennart E，Jan G，et al．Measurement Methodologies for Hydrocarbons，Ethanol and Aldehyde Emissions from Ethanol Fuelled Vehicles［C］．SAE Paper 2010－01－1557．