改性石墨烯海绵材料对铀的吸附研究

张伟强， 马建国， 刘淑娟， 武里鹏， 谢海辉， 温佳丽

(东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点实验室，江西 抚州 344000)

铀具有化学毒性和放射性危害(Schnug et al.，2013)能严重损害人体生理系统，对肾脏和生殖发育系统造成较大损害，而且还会减缓骨生长，对DNA和大脑造成损伤(Brugge et al.，2011)。通常，除去废水中放射性核素铀的方法有吸附法、离子交换法、电解法、化学沉淀法等多种方法(Melisa et al.，2013)。但是，研究用于除去环境废水中大量低浓度的铀，吸附是一种较经济的方法。目前常见的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，此外，马腾等(2001)考察了粘土对地下水中U(VI)的吸附作用，曹小红等(2001)研究比较了几种中性磷炎萃淋树脂吸附铀的性能，而石墨烯由于拥有较大的比表面积，同时吸附容量大，吸附迅速，所以可以用作重金属离子的新型吸附材料。如Yu等(2013)研究将石墨烯氧化物原子薄片用于快速吸收受污染水中的放射性废物，实验发现氧化石墨烯吸附U(VI)的能力比传统的吸附剂膨润土和活性炭要高很多。Clemonne等(2012)用改性后的石墨烯吸附Pb(II)，其吸附容量达到(479±46)mg/g且20～30 min即达吸附平衡。Chandra等(2011)利用聚吡咯石墨烯材料研究对Hg2+的吸附能力，吸附量达到980 mg/g，脱附能力也达到92.3%。此外，有研究者将改性石墨烯材料用于亚甲基蓝(唐艳茹等，2011)、甲基橙(周锋等，2011)和罗丹明B(Zhao et al.，2012)等有机物的吸附，吸附效果良好。

石墨烯海绵是石墨烯薄片通过分子间作用力或化学键相互作用交联得到的一种三维网状结构，由于其具有较多的孔径分布，比表面积大，极大的提高了石墨烯的吸附性能。且该材料可通过模型得到各种形状，使用和运输都很方便。Zhao等(2012)利用硫脲和氧化石墨反应得到的石墨烯海绵对亚甲基蓝和柴油的吸附量分别为184 mg·g－1和129 mg·g－1且可经过简单的处理多次利用而不会造成石墨烯海绵结构的破坏和吸附能力的下降。Bi等(2012)通过还原氧化石墨片层然后模压成型得到一种石墨烯海绵，实验得出对甲苯和氯仿的吸附能力比传统材料要高数十倍，且经过加热即可实现材料的再生。

本文利用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)与氧化石墨反应制备得到石墨烯海绵复合材料ATMP-GS，并将其用于铀的吸附，通过对该材料吸附性能的研究，寻求能对环境中放射性核素进行有效分离的新型复合材料。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器:721型可见分光光度计(天津普瑞斯仪器有限公司)，离心机(80-2B，江苏正基仪器有限公司)，超声仪(KQ3200E，昆山市超声仪器有限公司)，扫描电子显微镜(SEM)(NNS450，FEI捷克有限公司)。

试剂:天然鳞片石墨粉，氨基三亚甲基膦酸(50%水溶液)，硝酸钠，高锰酸钾，偶氮胂Ⅲ，过氧化氢(30%)，其他试剂均为分析纯试剂，实验用水为自制去离子水。

1.2 氧化石墨的制备

氧化石墨(GO)利用改进Hummers等(1958)方法制备:在冰水浴下，1g石墨粉、0.5 g硝酸钠加入到23 mL浓硫酸中，搅拌30 min，加入3 g高锰酸钾(0.3 g/min)至其完全溶解。再将水浴温度缓慢升高至30℃，搅拌反应30 min后缓慢加入50 mL水并逐渐升温至98℃，然后加入3.5 mL过氧化氢(30%)和16.5 mL 水，反应 15 min，将反应混合物离心分离，分别用3%盐酸和水洗涤沉淀，最后将所得产物在60℃下真空干燥，待用。

1.3 石墨烯海绵复合材料ATMP-GS的制备

将所制氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液(2 mg/mL)，然后0.25 mL ATMP溶液加入到50 mL氧化石墨烯分散液中，将此混合液在聚四氟乙烯反应釜中150℃条件下反应2 h，然后将产物用蒸馏水浸泡48 h，最后冷冻干燥得到ATMP-GS。

1.4 吸附实验

准确称量一定量的ATMP-GS加入到50 mL一定浓度的含铀溶液中，用NaOH溶液或HCl溶液调节铀溶液的pH值，振荡至吸附平衡，离心，取定量滤液用偶氮胂Ⅲ分光光度法于650 nm处测定吸光度。根据下以公式计算吸附容量(q)和去除率(E%)。

式中，q为吸附容量(mg·g－1);C0、Ce分别为吸附前后铀的质量浓度(μg·mL－1);V为溶液体积(mL);M为吸附剂用量(mg)。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM 分析

本文对实验制备的石墨烯海绵复合材料形貌进行了表征。首先采用表面喷金技术预处理待测样品，然后利用扫描电子显微镜(SEM)观察。将氧化石墨烯和石墨烯海绵复合材料的形貌进行比较，结果如图1所示。由图1 GO和ATMP-GS的扫描电镜图可知，和GO的片层结构相比，实验制得的材料ATMP-GS具有疏松、多孔结构。类似于Zhao等(2012)合成的石墨烯海绵材料。这种材料疏松多孔的结构增大了石墨烯材料的比表面积，有利于增强材料的吸附性能。

2.1.2 XRD 分析

图1 GO(a)和ATMP-GS(b)的扫描电镜图Fig.1 SEM images of GO(a)and ATMP-GS(b)

为了证明氧化石墨烯和改性石墨烯海绵在结构上的差异，本文利用X射线衍射法比较了二者，结果如图2所示。由图2A可知，氧化石墨烯的x射线衍射图中2θ角在10.02°有一个很明显的峰，这是由于GO含有较多的含氧官能团，因而导致层间距增大，产生了明显的衍射峰。同时其在2θ=26.72°时有一个衍射峰，该峰是石墨结构(002)的衍射峰，表明所得GO还残留一些石墨的结构。而ATMP-GS材料与GO相比，在x射线衍射图2B中的2θ=25°左右有一个较宽的衍射峰，表明该材料产生了更为不规则的石墨结构。

图2 氧化石墨(GO)和ATMP-GS材料的x射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of graphitic oxide(GO)and ATMP-GS

图3 溶液初始PH值对ATMP-GS吸附铀的影响Fig.3 The effect of pH on adsorption of uranium ion C0=50 mg/L;t=25℃;m(ATMP-GS)=5 mg

2.2 pH值对吸附性能的影响

pH值对金属离子的吸附有着重要影响，其在吸附过程中会影响吸附剂表面的电荷排布及功能基团的活性。为考察酸度对材料吸附性能的影响，本文分别取5 mg吸附剂ATMP-GS，加入到50 mL具有不同pH值的50 μg/mL的标准铀溶液中，在25℃进行恒温震荡至平衡后，根据pH值与吸附容量的关系作图，结果见图3。由图可知当pH＜5.0时，吸附量随pH值的增大而增加，这是由于当pH值较小时溶液中氢离子较多，ATMP-GS表面的活性位置更多的被H+占据，导致更多的静电力的排斥阻碍了对铀离子的吸附。当pH值大于5.0时，吸附量又出现下降，可能是铀离子的水解造成的。由此可见，当pH=5.0时，吸附材料吸附铀离子的吸附能力最佳。

图4 ATMP-GS用量对吸附铀的影响Fig.4 The effect of amount of ATMP-GS on adsorption of uranium ion C0=50 mg/L;t=25 ℃;pH=5.0

2.3 吸附剂ATMP-GS用量与铀离子吸附的关系

在铀离子溶液浓度为50 mg/L，pH值为5.0酸性条件下，本文考察了吸附剂ATMP-GS用量与铀离子吸附的关系，结果如图4所示。由图可知当吸附剂ATMP-GS用量为7 mg时，其对铀离子的吸附量最大为96 mg/g。随后随着ATMP-GS用量的增大吸附量出现下降，并在15 mg以后不再变化。因而在此条件下，吸附剂ATMP-GS用量为7 mg时吸附性能较好。

2.4 温度对ATMP-GS吸附铀离子的影响

图5 温度对吸附铀的影响Fig.5 The effect of temperature on adsorption of uranium ion

温度对不同的吸附材料的影响是有差异的。为了考察温度对ATMP-GS吸附铀离子的影响，本文分别在30℃、50℃、60℃、70℃条件下开展了吸附实验，并根据不同温度下对吸附容量的影响作图(图5所示)。由图5可知，温度对ATMP-GS吸附铀离子的影响不大，这可能是因为在实验所选温度条件下，铀离子可以覆盖ATMP-GS上的所有吸附位点，使吸附达到饱和，因此本文研究吸附材料ATMP-GS吸附铀的实验温度选择在常温下进行。

图6 时间对吸附铀的影响Fig.6 The effect of time on adsorption of uranium ion

2.5 时间与吸附的关系

吸附时间的长短有时会影响吸附剂的吸附性能。本文研究了不同时间下吸附剂对铀离子吸附容量的变化，结果见图6。由图可见在0～30 min内，吸附量随时间的增长而快速增长，30 min后增长较为缓慢，3 h后吸附容量基本变化不大。由此可以得知吸附剂在吸附铀离子时，只需较短时间即可达到吸附平衡，本文实验中选择的最佳振荡时间为3 h。

图7 铀初始浓度对吸附的影响Fig.7 The effect of initial concentration of U on the adsorption of uranium ion

2.6 铀离子初始浓度与吸附的关系

被吸附离子初始浓度的大小影响着吸附材料对其吸附容量的影响。本文研究了不同初始浓度下的铀离子溶液吸附材料对铀离子的吸附容量的变化趋势(图7)。由图可知在实验的铀离子浓度范围内随着铀离子初始浓度的增大，吸附材料对其吸附能力是逐渐增大的。

2.7 吸附动力学

目前一些动力学模型，如准一级动力学方程和准二级动力学方程常用于研究吸附过程的控制机理。本文用准一级动力学方程和准二级动力学方程描述吸附剂吸附铀的动力学特征。

准一级动力学方程的线性表达式为:

式中，k1代表准一级速率常数(h－1);qe和qt分别为吸附达到平衡和吸附时间为t时的铀吸附量(mg·g－1);以log(qe-qt)对t作图，从斜率和截距可以得到速率常数k1和qe。

以log(qe-qt)对t作图(图8)，用准一级动力学方程进行拟合，拟合结果见表1。

准二级动力学方程的线性表达式为:

式中，k2为准二级动力学速率常数(g·mg－1·h－1);qe和qt分别为吸附平衡和吸附时间为t时的铀吸附量(mg·g－1);以 t/qt对 t作图，qe和 k2可以分别从斜率和截距得到。

以t/qt对t作图(图9)，用准二级动力学方程进行拟合，拟合结果见表1。

图8 吸附铀的准一级动力学图Fig.8 Pseudo-first-order kinetic plot for the adsorption of uranium ion

图9 吸附铀的准二级动力学图Fig.9 Pseudo-second-order kinetic plot for the adsorption of uranium ion

表1 动力学参数Table1 The kinetic parameters

由表1可见，ATMP-GS吸附铀的准一级动力学得到的R2值为0.960 6，而准二级动力学得到的R2值为0.983 5，并且准一级动力学得到的qe值与实验之不相符，准二级动力学得到的qe值与实验值相接近，表明ATMP-GS吸附铀的机理符合准二级动力学。

2.8 吸附等温线

吸附等温线用来研究吸附剂与被吸附物之间的相互作用，确定吸附机理。常见的吸附模型有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型两种。Langmuir吸附模型基于假定吸附位点数量是有限的，均匀地分布于吸附剂表面，吸附为单分子层吸附，被吸附物之间无相互作用。其等温线模型为:

式中，Ce为铀的平衡浓度(μg·mL－1);qe为平衡吸附容量(mg·g－1);qm为饱和吸附量(mg·g－1);KL为吸附系数，表示吸附剂对吸附质的亲和力，在0～1的范围内，其值越大表示吸附剂对吸附质有越大的亲和力，吸附强度越大。

Freundlich吸附模型假定吸附剂表面性质不同，且吸附位点分布并不均匀。可用于不同表面的非理想性吸附以及多层吸附。其等温线模型为:

式中，Ce为铀的平衡浓度(μg·mL－1);qe为平衡吸附容量(mg·g－1);Kf为吸附系数，表示吸附能力的强弱;n为量度吸附强度的常数，表示吸附剂表面的不均匀性和吸附强度的相对大小。

本文分别以C/q对C、logq对logC作图，得到Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线(图10，11)。计算得出各相关参数，列于表2。

图10 ATMP-GS吸附铀的Langmuir等温线Fig.10 Langmuir isotherm of sorption uranium ion on ATMP-GS

表2 Langmuir常数和Freundlich常数Table2 The Langmuir constants and Freundlich constants

从两个吸附等温模型所得结果来看，ATMP-GS吸附铀既可以用Langmuir吸附模型来解释，也可用Freundlich吸附模型进行解释。Langmuir吸附模型最大吸附容量qm为100 mg/g，而Freundlich吸附模型1＜n＜10，表明实验的条件对研究吸附过程是合理的。

图11 ATMP-GS吸附铀的Freundlich等温线Fig.11 Freundlich isotherm of sorption uranium ion on ATMP-GS

3 结论

本文利用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)与氧化石墨水热反应得到一种石墨烯海绵材料ATMP-GS，且用SEM和XRD进一步验证了所得材料的结构特征。将该材料进行铀的吸附实验，实验结果发现，ATMP-GS吸附铀的最佳pH为5.0，最大吸附铀容量为96 mg/g，吸附在3 h内即达到平衡，温度对该材料吸附铀能力影响不大，吸附过程为准二级动力学吸附且符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型。该材料制备方法简单，经济，有望进一步将该材料用于环境中其它有害重金属离子的除去。

曹小红，宋金如.2001.几种中性磷炎萃淋树脂吸附铀的性能比较和机理研究[J].华东地质学院学报，24(1):52-57.

马腾，王焰新.2001.粘土对地下水中u(Vi)的吸附作用及其污染控制研究[J].华东地质学院学报，24(3):181-185.

唐艳茹，丁鹏，成宝海，等.2011.功能化石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能[J].武汉工程大学学报，33(7):49-51.

周锋，万欣，傅迎庆.2011.氧化石墨还原法制备石墨烯及其吸附性能[J].深圳大学学报，28(5):436-440.

Bi Hengchang，Xie Xiao，Yin Kuibo，et al.2012.Spongy Graphene as a Highly Efficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents[J].Advanced Functional Materials，22(21):1-5.

Brugge D，Buchner V.2011.Health effects of uranium:New research findings[J].Rev.Environ.Health，26(4):231-249.

Chandra V，Kwang S K.2011.Highly selective adsorption of Hg2+by a polypyrrole–reduced graphene oxide composite[J].Chem.Commun，47(13):3942-3944.

Clemonne J M，Kim H Y，Gao Guihua.2012.Adsorption Behavior of EDTA-Graphene Oxide for Pb(II)Removal[J].Appl.Mater.Interfaces，4(3):1186-1193.

Hummers W S，Offeman R E.1958.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of the American Chemical Society，80(6):1339-1340.

Melisa S，Gustavo A，Rosa M，et al.2013.Uranium Uptake by Montmorillonite-Biomass Complexes[J].Industrial＆ Engineering Chemistry Research，52(6):2273-2279.

Schnug E，Bernd G.2013.Fertilizer-Derived Uranium and its Threat to Human Health[J].Environmental Science ＆ Technology，47(6):2433-2434.

Yu Anna，Alexander S，Stepan N，et al.2013.Graphene oxide for effective radionuclide removal[J].Phys.Chem.Chem.Phys，15(7):2321-2327.

Zhao Jinping，Ren Wencai，Cheng Huiming.2012.Graphene sponge for efficient and repeaTableadsorption and desorption of water contaminations[J].Mater.Chem，22(38):20197-20202.