硬脂酸钙的热分析研究

赵 霞

（中国石化北京北化院燕山分院，北京102500）

1 前言

硬脂酸钙是一种广泛应用于食品、医药、化妆品、塑料橡胶等行业的添加剂。它可用作润滑剂、乳化剂、稳定剂、脱模剂、促进剂、化妆品基料等。在聚乙烯和聚氯乙烯中它作为卤素吸收剂以消除树脂中残留催化剂对树脂颜色和稳定性的不良影响，在国外广泛用以提高塑料的耐热性。

目前对硬脂酸钙的应用研究较多［1，2］，但对于硬脂酸钙本身的热分解性能则未见报道。硬脂酸钙的热性能对其应用性能有重要影响。本实验通过热重分析仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、红外光谱（FTIR）等对硬脂酸钙的热分解性能进行了表征，对其分解机理进行了研究。通过对硬脂酸钙热分解性能和分解机理的研究可以为其工业生产应用提供参考。

2 实验部分

2.1 热重－差示扫描量热分析

仪器：瑞士梅特勒－托利多公司TGA／DSC1热重分析仪；升温速率：5℃／min；氮气流量：50mL／min；空气流量：50mL／min

2.2 红外光谱分析

仪器：美国热电公司Nicolet 560型红外光谱仪；扫描范围：4000～400cm－1；分辨率：4cm－1；扫描次数：32次；制样方法：溴化钾混合压片

3 结果与讨论

3.1 硬脂酸钙在氮气气氛下的热分解

3.1.1 热重及差示扫描量热分析

硬脂酸钙在氮气气氛下的TG和DSC曲线如图1所示。

在氮气气氛下，硬脂酸钙的TG曲线在30～1000℃范围内表现为3段失重。第1段失重范围为80～105℃，失重率为3.04% 。在该温度范围内，DSC曲线上103℃出现吸热峰。第2段失重范围为380～500℃，失重率为71.84%，该温度范围内，DSC曲线上444℃出现吸热峰。第3段失重范围为540～650℃，失重率为10.95%，该温度范围内，DSC曲线上638℃出现吸热峰。以上DSC曲线上出现吸热峰的位置都伴随着热重曲线上样品重量的降低，说明该3处吸热峰是由于硬脂酸钙在氮气气氛下热分解产生的吸热反应。DSC谱图上123.6℃（峰值温度）处出现1个吸热峰但样品重量并没有发生变化，说明该处吸热峰是硬脂酸钙熔融所致。

图1 硬脂酸钙在氮气气氛下热分析谱图

3.1.2 热分解产物的红外光谱分析

为了考察硬脂酸钙热分解产物的结构，通过在氮气气氛下灼烧样品的方法得到了硬脂酸钙在不同温度下的分解产物，并通过红外光谱对产物结构进行分析。样品各分解阶段的红外光谱图如图2所示。

图2中谱图1是硬脂酸钙未经灼烧的红外光谱图。1541cm－1和1575cm－1是硬脂酸钙的两个特征吸收峰，分别对应于硬脂酸钙的络合结构和离子结构中羰基的非对称伸缩振动［3］。谱图2是样品灼烧到250℃时的红外光谱图。谱图2与谱图1相比其特征吸收峰基本相同，但3300cm－1处吸收减小。3300cm－1为－OH的吸收峰。结合图1中样品的分解温度可判断，热重谱图中第1段失重是由于样品中吸附水的挥发。谱图3是样品灼烧到520℃时的红外光谱图。与谱图1相比，谱图中2916cm－1、2849cm－1和1541cm－1、1575cm－1峰消失，产生新的吸收峰1455cm－1、874cm－1和713cm－1。2916 cm－1和2849cm－1分别是－CH2－反对称和对称伸缩振动吸收峰，新产生的3个峰是CaCO3的特征吸收峰。说明在第2分解阶段的主要反应是硬脂酸钙中有机链段断链分解，形成碳酸钙。谱图4是样品灼烧到1000℃时的红外光谱图。谱图4中特征谱峰为3643cm－1、1450cm－1和874cm－1，这3个峰是Ca0的特征吸收峰。这说明在第3分解阶段碳酸钙进一步分解为氧化钙。

图2 硬脂酸钙热分解产物的红外光谱图

3.2 硬脂酸钙在空气气氛下的热氧分解

3.2.1 热重及差示扫描量热分析

硬脂酸钙在空气气氛下热氧分解的TG和DSC曲线如图3所示。

在空气气氛下，硬脂酸钙的TG曲线在30～1000℃范围内表现为4段失重。第1段失重范围为80～110℃，失重率为2.89% 。在该温度范围内，DSC曲线上104℃出现吸热峰。第2段失重范围为180～330℃，失重率为8.36%，该温度范围内，DSC曲线上300℃出现放热峰。第3段失重范围为340～460℃，失重率为63.60%，该温度范围内，DSC曲线上458℃出现放热峰。第4段失重范围为540～800℃，失重率为12.44%，该温度范围内，DSC曲线上645℃出现吸热峰。

图3 硬脂酸钙在空气气氛下热分析谱图

硬脂酸钙在空气气氛下的热氧分解过程和其在氮气气氛下的热分解过程有所差异。主要表现为：（1）在180～330℃范围内出现热氧降解；（2）空气气氛下硬脂酸钙断链分解为碳酸钙是一个放热过程。

硬脂酸钙在180～330℃范围内的热氧降解可能会影响其应用性能，因此需要对该过程进行详细考察。

3.2.2 硬脂酸钙热氧分解产物的红外光谱分析

为了考察硬脂酸钙在180～330℃范围内的热氧降解过程，设置热重分析仪温度为180℃，以空气为气氛气，空气流量为50mL／min，取1个硬脂酸钙样品，在热重分析仪中恒温1min，然后迅速取出进行红外光谱分析。以相同的方法，另外取3个硬脂酸钙样品，分别在热重分析仪中恒温3min，5min和10min，通过红外光谱考察了硬脂酸钙在180℃热氧老化不同时间下的结构变化。图4是不同老化时间样品的红外光谱图。由图4可看出，随老化时间的增加，硬脂酸钙特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1吸收强度逐渐降低，而在1560cm－1附近的吸收强度逐渐增加。

图4 硬脂酸钙在180℃老化的红外光谱图

图5是硬脂酸钙在250℃热氧老化红外光谱图。由图5可见硬脂酸钙在250℃热氧老化10min后，其特征吸收峰1575cm－1和1541cm－1完全消失，而在1560cm－1处产生一个较宽的吸收峰。

图5 硬脂酸钙在250℃老化的红外光谱图

3.2.3 硬脂酸钙的热氧分解机理

硬脂酸钙离子结构示意图如图6所示。

图6 硬脂酸钙结构示意图

硬脂酸钙热氧老化产物的红外光谱分析表明，在热氧分解初期硬脂酸钙结构中羰基位置首先受到攻击，其化学键受到破坏。由于羰基结构的变化导致其红外光谱特征吸收峰发生变化，红外光谱图中表征羰基的吸收峰1575cm－1和1541cm－1逐渐减小并最终消失，在1560cm－1附近形成一个新的吸收峰。羰基改变后形成的新的结构形式尚需进一步研究。此时红外光谱图上2916cm－1、2849 cm－1没有明显变化，说明其C－H长链段结构没有受到影响。

热重分析表明，随温度升高和热氧老化时间延长，C－H长链段发生断链、分解、氧化等反应，直至在460℃左右生成碳酸钙。碳酸钙进一步分解，在650℃左右分解为氧化钙。

4 结论

（1）硬脂酸钙在氮气气氛下表现为3段热分解反应，分别是失去吸附水，热分解为碳酸钙，进一步分解为氧化钙。

（2）硬脂酸钙在空气气氛下表现为4段热分解反应，分别是失去吸附水，羰基位置热氧降解，分解为碳酸钙和进一步分解为氧化钙。

（3）硬脂酸钙在热氧分解初期其羰基位置首先受到攻击，其化学键受到破坏。红外光谱图中羰基特征峰1575cm－1和1541cm－1逐渐消失，形成新的吸收峰1560cm－1。

［1］宋程鹏，等.卤素吸收剂在聚丙烯生产中的应用，合成树脂及塑料，2012，29（4）：5.

［2］罗勇悦，等，硬脂酸钙在环氧化天然橡胶中的应用，高分子材料科学与工程，2012，28（10）：114.

［3］Benavides R，Edge M，Allen N S.Polymer Degradation and Stabitily，1994，44：375－378.