稻草生物炭对甲磺草胺和二氯喹啉酸吸附的影响

张志成，罗国军，彭秀斌，刘开林，柏连阳

（湖南农业大学农药研究所，湖南长沙410128）

吸附是影响土壤中有机污染物生物有效性的主要因素，生物炭对土壤中农药等有机污染的吸附也有较多报道[1-3]。由于稻草生物炭对有机污染的较强吸附力，很多研究将生物炭用来修复有机污染甚至重金属污染土壤[3]。然而，大多数研究主要集中在疏水性有机污染物，对可离子化的有机污染研究较少[4-5]。因此，本研究以弱酸性除草剂甲磺草胺和二氯喹啉酸为对象，探索稻草生物炭对弱酸性除草剂吸附的特征，旨在阐明稻草生物炭对除草剂有效性的影响机理。

1 实验材料

1.1 试验仪器

1260 高效液相色谱仪，带二极管阵列检测器（DAD）和色谱工作站：安捷伦科技（中国）有限公司；TB-25 分析天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；TE212-L 电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；SB-5200DTDN 超声波清洗器：宁波新芝生物科技股份有限公司；PHS-3CWpH 检测仪：上海般特仪器有限公司；RS-1 型涡旋器：北京昊诺斯科技有限公司；Allegra X-22R 多功能台式高速离心机：美国Beckman Coulter公司。

1.2 主要试剂和药品

95%甲磺草胺原药：泸州东方农化有限公司；96%二氯喹啉酸原药：德国拜耳公司；甲磺草胺和二氯喹啉酸标准品（纯度均≥98.5%）：德国Dr.Ehrenstorfer 公司；邻苯二甲酸氢钾：汕头市西陇化工厂；盐酸：湖南省株洲市化学工业研究所；氢氧化钠（片状）：国药集团化学试剂有限公司；磷酸、硼酸、醋酸：国药集团化学试剂有限公司。

1.3 供试土壤和稻草生物炭

试验土壤分别取自浙江省萧山市、黑龙江省伊春市和湖南省长沙市农田0～10 cm 的新鲜土壤，采集的土壤经风干、过2 mm 筛后置于常温下（20～25℃）备用。土壤理化性质见表1。

为了探索稻草生物炭对除草剂生物有效性的影响，供试稻草生物炭直接从湖南省岳阳市长乐镇长南村焚烧稻草的田间收集，风干后备用。

2 实验方法

2.1 吸附试验

土壤和稻草生物炭对除草剂的吸附试验参照OECD 标准进行[6]。

表1 供试土壤理化性质

稻草生物炭对除草剂的吸附：称取0.10 g 风干稻草生物炭于50 mL 具塞塑料离心管中，加入4.5 mL 0.01 mol/L CaCl2 溶液，振荡平衡12 h 使稻草生物炭与水溶液充分混匀，然后向混匀的稻草生物炭中添加0.5 mL 不同浓度除草剂标准工作液至试验设置的初始浓度：0.5、1.0、2.0、4.0 和8.0 mg/L；然后恒温（22±1℃）振荡24 h 至吸附平衡，将离心管取出，3 000 g 离心10 min，随后取上清液用0.45μm 微孔滤膜过滤，直接用HPLC 测定除草剂浓度。所有实验设置3个重复，设置未添加稻草生物炭的对照处理。

2.2 除草剂的检测条件

色谱柱：Agilent 4.6 mm (id) ×125 mm，ZORBAX SB-C18，粒径5 μm；流动相：甲磺草胺为乙腈∶0.1%磷酸为50∶50（v/v），二氯喹啉酸为甲醇∶0.2%乙酸水溶液为60∶40（v/v）；流速：1 mL/min；检测波长：240 nm；进样量：10 μL；柱温：30 ℃。

2.3 数据处理

吸附平衡时吸附量的计算公式：

用Freundlich 方程描述除草剂在土壤或稻草生物炭中的吸附等温线。

用线性方程描述农药在土壤中吸附和解吸等温线。

式（1）～（3）中，V：初始时水溶液的体积；Ms：吸附剂质量；C0：水相中除草剂的初始浓度：吸附平衡时吸附剂中除草剂的浓度：吸附平衡时水相中除草剂的浓度：Freundlich 吸附系数；Kd：吸附常数。

3 结果与分析

3.1 稻草生物炭对甲磺草胺吸附的影响

首先观察了甲磺草胺在三种土壤理化性质差异较大的土壤中的吸附，吸附等温线见图1，线性方程和Friendrich 方程均能较好地拟合吸附等温线，R2在0.97以上。甲磺草胺在浙江萧山、湖南长沙和黑龙江土壤的吸附系数Kd在0.817～2.85 L/kg 之间。根据农药土壤吸附性等级划分标准[7]，甲磺草胺在以上三种土壤中的吸附属于难吸附。甲磺草胺在三种土壤中依次为萧山<长沙<黑龙江。与我们研究结果类似，甲磺草胺在巴西五种土壤中的吸附系数Kd在0.148-2.36 L/kg 之间[8]，在美国弗罗里达等6种土壤中的吸附系数Kd在0.01～0.7 L/kg 之间[9]，表明甲磺草胺在土壤中主要属于难吸附的农药，有可能淋溶污染地下水。

以长沙土壤为例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤对甲磺草胺的吸附显著增加，吸附等温线见图2，Kd 从1.06 增加到6.87 L/kg，表明稻草生物炭的添加能够显著增加土壤对甲磺草胺的吸附，焚烧稻草产生的稻草生物炭可能会导致甲磺草胺对杂草的防效。当然，也可能会减轻残留甲磺草胺对后茬作物的药害，生产上也可以考虑用稻草生物炭去缓解甲磺草胺的残留药害。Lü 等[10]把来源于稻草的稻草生物炭同时作为2,4-D 和乙草胺除草剂缓释剂的载体并添加到土壤中，减少除草剂的淋溶。

研究了稻草生物炭本身对甲磺草胺的吸附，吸附等温线见图3，分析吸附等温线发现，Friendrich 方程对等温线的拟合更好一些，R2从0.976 增加到0.987，为133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。

表2 土壤和稻草生物炭对甲磺草胺的吸附等温线参数

图1 甲磺草胺在不同土壤对的吸附等温线

图2 土壤中甲磺草胺在添加稻草生物炭前后的吸附等温线

图3 稻草生物炭对甲磺草胺的吸附等温线

3.2 稻草生物炭对二氯喹啉酸吸附行为的影响

二氯喹啉酸在萧山、长沙和黑龙江3种土壤中的吸附等温线见图3，吸附等温线参数统计见表1。从表1 统计结果看出，线性模型和Freundlich 方程均能较好地拟合甲磺草胺在土壤中的吸附等温线，决定系数R2均大于0.99。当用Freundlich 方程拟合吸附等温线时，1/n 在0.92～1.01 之间，表明吸附等温线属于C 型(Giles et al.,1960)。C 型等温线揭示二氯喹啉酸在土壤中的吸附为分配机理，即通过被吸附离子或分子在土壤固相和水相之间进行分配，没有任何特性键。

二氯喹啉酸在3种典型土壤中的吸附强弱依次为：萧山<长沙<黑龙江。线性模型拟合的吸附常数（Kd）在0.167～1.34 之间，Freundlich 方程拟合的Freundlich 吸附系数（在0.187～1.51 之间，表明土壤对二氯喹啉酸的吸附较低，也属于难吸附。二氯喹啉酸在三种土壤中的吸附均弱于甲磺草胺。

在长沙土壤中添加稻草生物炭后，土壤对二氯喹啉酸的吸附显著提高，吸附等温线如图，吸附系数Kd 从0.382 增加到2.63，约为4 倍。

图4 二氯喹啉酸在不同土壤对的吸附等温线

图5 土壤中二氯喹啉酸在添加稻草生物炭前后的吸附等温线

图6 稻草生物炭对二氯喹啉酸的吸附等温线

表3 土壤和稻草生物炭对二氯喹啉酸的吸附等温线参数

研究了水溶液中稻草生物炭对二氯喹啉酸的吸附，吸附等温线见图，分析吸附等温线发现，线性方程和Friendrich方程均能很好拟合吸附等温线，R2均为0.993，为218.6 L/kg。

4 结论与讨论

两种除草剂甲磺草胺、二氯喹啉酸在土壤中的吸附等温线可以用线性方程和Freundlich 方程进行很好的拟合，R2在0.976 以上。甲磺草胺、二氯喹啉酸在浙江萧山、湖南长沙和黑龙江伊春三种典型土壤中的吸附较低，属于难吸附型。甲磺草胺在三种土壤中吸附系数（Kd）在0.817～2.85 L/kg 之间，二氯喹啉酸在三种土壤中Kd在0.167～1.34 L/kg 之间。

添加稻草生物炭后，土壤对甲磺草胺、二氯喹啉酸的吸附都显著增加。以长沙土壤为例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤对甲磺草胺的吸附系数Kd从1.06 增加到6.87 L/kg，对二氯喹啉酸的吸附系数Kd从0.382 增加到2.63 L/kg。

本研究发现Friendrich 方程能更好的拟合稻草生物炭本身对甲磺草胺的吸附等温线，R2从线性拟合的0.976 增加到0.987，为133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。线性方程和Friendrich 方程均能很好拟合二氯喹啉酸的吸附等温线，Kd为218.6 L/kg。稻草生物炭对甲磺草胺、二氯喹啉酸两种除草剂的吸附均随pH 的增加而降低。

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