烧结工艺对NiFe2O4陶瓷纯度和相对密度的影响

林启权，黄 伟，董文正，朱远志，姜 滔

（1.湘潭大学机械工程学院，湘潭 411105；2.武汉科技大学材料与冶金学院，武汉 430081）

0 引 言

铝电解用惰性阳极的开发与研制是目前铝电解工业研究的热门课题，研究人员进行了大量试验以探寻符合铝电解工业应用的惰性阳极材料［1－3］。目前，惰性阳极材料的研究主要集中在金属氧化物陶瓷、金属、金属陶瓷等几个方面。金属陶瓷由于既具有陶瓷良好的抗腐蚀性，又具有金属良好的导电性，故而成为惰性阳极的首选材料之一。在制备金属陶瓷的陶瓷相基体材料中，普遍应用的是ZnFe2O4、ZnAl2O4和NiFe2O4，而NiFe2O4因为在铝电解质熔盐中表现出了更加优良的耐腐蚀性和更低的溶解度而成为广泛研究的陶瓷基体材料［4］。

目前，对于以NiFe2O4为基体制备金属陶瓷惰性阳极的研究较多［5－8］，但大都是对其制备和性能进行研究，而对陶瓷基体NiFe2O4尖晶石合成的研究较少，且未深入探讨烧结工艺对NiFe2O4纯度和致密度的影响。罗丽芬等［9］通过正交分析法研究了Ni2O3和Fe2O3的配比、烧结温度和保温时间对NiFe2O4尖晶石合成的影响，但其所选原料并非目前应用最为广泛的NiO和Fe2O3；李智等［10］对NiO和Fe2O3合成NiFe2O4尖晶石的烧结温度和保温时间进行了讨论，但未讨论烧结工艺对NiFe2O4致密度的影响。如果金属陶瓷惰性阳极的致密度过低，电解过程中阳极会因电解质的渗蚀而产生肿胀或开裂，并且其导电性能和力学性能也会降低［11］。赖延清等［12］认为，为使NiFe2O4基金属陶瓷材料获得优良的抗腐蚀性能，必须控制其化学成分和孔隙率，以免电解质和阳极气体浸渗；为适应铝电解的工作环境，必须要有效提高NiFe2O4基电极的致密度，致密度越高，孔隙率越低，抗弯强度和硬度越高［13］。由以上可知，NiFe2O4的纯度和致密度对惰性阳极的力学性能和抗腐蚀性能均有较大影响。因此，作者以NiO和Fe2O3为原料，采用高温固相反应法合成了NiFe2O4尖晶石基体材料，考察了烧结温度和保温时间对其纯度和致密度的影响，为后续金属陶瓷的制备提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为NiO（上海化学试剂厂）和Fe2O3（重庆化学试剂总厂），纯度均大于99.0%（均为分析纯），过200目筛。

首先将NiO和Fe2O3原料粉置于干燥箱内，在120℃的恒温条件下干燥48h，然后按物质的量比为1∶1的比例混合后加入无水乙醇，并放入ND7型变频行星式球磨机中以300r·min－1的转速球磨12h，球磨结束后，将浆料取出放入110℃的真空干燥箱中干燥24h；之后，将干燥的粉体放入箱式电阻炉中进行固相烧结，烧结温度分别为900，1 000，1 100，1 200℃，保温时间2h；然后在1 100℃下进行不同保温时间（15，30，60，90，120min）的烧结试验，以获得最佳保温时间。

1.2 试验方法

采用Rigaku 2500型X射线衍射仪（XRD）对烧结坯进行物相分析，并测定坯体中NiFe2O4的质量分数；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察NiFe2O4烧结坯的微观形貌，并用电镜附带的能谱仪（EDS）进行微区成分分析；采用阿基米德排水法测NiFe2O4烧结坯的体积密度ρ，计算公式见式（1），并计算其相对密度，计算方法为体积密度与理论密度的比值乘以100%。

式中：ρ水为水的密度；m1为干燥试样在空气中的质量，g；m2为吸水饱和试样在水中的质量，g；m3为吸水饱和试样在空气中的质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 烧结温度对纯度的影响

从图1中可以发现，当烧结温度为900℃时，烧结合成NiFe2O4的XRD谱中仍含有NiO和Fe2O3的衍射峰，这说明原料NiO和Fe2O3未完全发生反应；随着烧结温度升至1 000℃，NiO和Fe2O3衍射峰的强度明显减弱，这说明未参与反应的NiO和Fe2O3的量进一步减少；烧结温度升至1 100℃时，XRD谱中已基本看不到明显的NiO峰和Fe2O3峰，说明在该温度下NiFe2O4的纯度较高；烧结温度为1 200℃的XRD谱与1 100℃的基本相同，说明这两个温度下的合成效果基本无区别。

图1 在不同温度下保温2h烧结NiFe2O4的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由图2可见，随着烧结温度从900℃升高到1 100℃时，NiFe2O4的纯度（质量分数）由94.3%增加至100%；NiFe2O4纯度曲线的上升速度在不同温度区间的表现不一，烧结温度由900℃升高至1 000 ℃ 时，NiFe2O4的纯度由94.3%提 高到98.8%，提高了4.5%；而烧结温度从1 000℃升至1 100 ℃ 时，NiFe2O4的纯度由98.8%提 高到100%，提高了1.2%。说明在不同的温度区间，提高相同的烧结温度对NiFe2O4纯度的影响不同。另外，这也验证了图1的结果。

图2 在不同温度下保温2h烧结NiFe2O4的纯度Fig.2 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由图3可以看出，烧结温度为900℃时，烧结合成NiFe2O4的组织中仍存在未发生反应的NiO和Fe2O3，它们均匀弥散地分布在NiFe2O4基体中；烧结温度为1 100℃时，组织中只剩下少许NiO和Fe2O3，这与图1的结果一致。

图3 在不同温度保温2h烧结NiFe2O4的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at different temperaturse for 2h

由以上可知，在所选的温度范围内，NiFe2O4的纯度随着烧结温度的升高而增大。升高烧结温度能促进NiFe2O4的合成，得到纯度较高的NiFe2O4，这一特点与陶瓷的烧结特点一致。在烧结过程中，温度是最重要的控制参数，升高温度可以增大扩散系数和晶粒生长速率，进而使得NiO和Fe2O3粉体间的扩散加快，最终使纯度增大。就NiFe2O4的合成反应而言，在高温下，NiO和Fe2O3借助离子扩散在接触面上形成尖晶石相NiFe2O4，反应中生成了NiO/NiFe2O4/Fe2O3的连续层，随着温度的升高，Ni2＋和 Fe3＋的 相 互 扩 散 速 度 加 快，使 得NiFe2O4的相区不断扩大，NiFe2O4的纯度提高。

NiO和Fe2O3合成NiFe2O4的反应见式（2）。

式（2）中的吉布斯自由能 ΔG＝－19 900－3.77T。从热力学角度来说，烧结温度越高，吉布斯自由能ΔG越小，反应越易向生成NiFe2O4的方向进行，对NiFe2O4的合成越有利，从而使得NiFe2O4的纯度越高。

2.2 保温时间对纯度的影响

由图4和图5可见，在1 100℃烧结15min时，因烧结时间过短、温度传递不均导致合成的NiFe2O4中仍含有NiO和Fe2O3；随着保温时间的延长，NiO和Fe2O3衍射峰的强度逐渐减弱，烧结得到的NiFe2O4的纯度越来越高；保温120min后，NiO和Fe2O3的衍射峰已基本看不到，几乎全部为NiFe2O4，纯度达到了最大。

图5中曲线斜率的大小反映了NiFe2O4纯度增加的快慢。保温时间在15～60min之间的曲线斜率大于60～120min之间的曲线斜率。这表明，在同样的温度下烧结时，初始阶段保温时间的延长对NiFe2O4纯度增加的贡献较大。这是因为在保温的初始阶段，未参与反应的原料较多，两种原料之间只需要迁移较短的距离就能较容易地反应生成NiFe2O4；而随着时间延长，合成的NiFe2O4增多，原料需要扩散迁移足够的距离才能参与反应。因此，在相同的保温时间内，NiFe2O4纯度曲线的上升速度不同。

图4 在1 100℃保温不同时间烧结NiFe2O4的XRD谱Fig.4 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

图5 在1 100℃保温不同时间烧结NiFe2O4的纯度Fig.5 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding times

由图6可知，在1 100℃保温较短（15min）时间后，NiO和Fe2O3未完全反应，生成NiFe2O4的纯度不高；当继续保温到120min后，NiFe2O4的合成基本完成，纯度较高。这与图4的结果一致。

图6 在1 100℃保温不同时间烧结NiFe2O4的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding time

通常情况下，粉体在进行固相合成时，烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以在一定程度上相互补偿、调节。保温时间对烧结起促进作用的机理类似于烧结温度，如果保温时间太短，则难以使烧结坯中各处的温度均匀，特别是烧结坯中心位置的温度要低于外部的，这样就类似于不同烧结温度所产生的结果。在同一烧结温度下，随烧结时间的延长，烧结控制机理由表面扩散向体积扩散转变［14］。由烧结机理可知，表面扩散只能改变气孔形状而不能使颗粒间的中心距缩短，从而限制了离子之间的相互扩散范围，导致NiFe2O4的纯度不高；而体积扩散则能使扩散更加深入，提高NiFe2O4的纯度，同时还能使烧结坯的致密化程度提高。

由以上分析可知，延长保温时间有利于提高NiFe2O4的纯度。保温时间越长，粉体间反应的时间就越长，合成反应进行得就越彻底。因此，适当延长保温时间，能促进NiFe2O4的合成。

2.3 烧结温度和保温时间对相对密度的影响

由图7和图8可知，随着烧结温度的升高和保温时间的延长，烧结坯的相对密度增大；当保温时间为2h、烧结温度从900℃升至1 200℃时，NiFe2O4陶瓷的相对密度由60.42%提高到74.23%；当烧结温度为1 100℃、保温时间由15min延至120min时，NiFe2O4陶瓷的相对密度由61.56%提高到66.92%。这是因为温度对烧结过程中晶粒表面的扩散速度影响显著。温度与原子自扩散系数D之间的关系见式（4）［14］：

图7 在不同温度下保温2h烧结NiFe2O4的相对密度Fig.7 Relative density of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

图8 在1 100℃保温不同时间烧结NiFe2O4的相对密度Fig.8 Relative density of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

式中：D0为原子跃迁常数；ΔG为自扩散激活能；R为气体常数；T为热力学温度。

由式（4）可知，烧结温度越高，颗粒内原子的扩散系数按指数规律迅速增大，烧结进行得越迅速，晶粒间物质的传输速率越大，晶粒合并得越快，气孔球化，烧结坯的致密化速率提高。

烧结过程可大致分为三个阶段：粘结阶段、烧结颈长大阶段和闭孔隙球化与缩小阶段。在900℃烧结时，温度相对较低，可能只出现第一阶段，颗粒间结合得不紧密，存在大量连通气孔，相对密度增加较小；当烧结温度升高后，会陆续出现第二和第三阶段，物质的扩散速率加快，晶粒长大，烧结坯收缩，相对密度增加。随保温时间的延长，第二阶段和第三阶段的时间延长，这有利于气孔进一步消失。因此，提高烧结温度和延长保温时间都有利于烧结坯的致密化。

对比图2与图7可以发现，NiFe2O4的合成和致密化是同时进行的。但是，烧结温度对NiFe2O4纯度和相对密度的影响有所不同。在温度低于1 000℃时，温度的升高对NiFe2O4纯度的贡献较大，但对相对密度的贡献较小；温度超过1 000℃以后，温度的升高对NiFe2O4纯度的贡献较小，而对相对密度的贡献较大。同样，对比图5和图8可以发现，保温时间对纯度和相对密度影响的差异也有类似于烧结温度的规律。这是因为，在烧结初期，表面扩散起主导作用，烧结坯内有大量连通气孔，表面扩散使孔隙的表面光滑，并使气孔球形化，由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无影响，因而这一阶段的气孔率大，烧结温度和保温时间对相对密度的影响不显著；随着烧结温度的升高或保温时间的延长，烧结进入中后期，颗粒开始靠近，气孔由不规则的形状逐渐变为由几个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互连通，在这个相当长的过程中连通气孔不断缩小，两个颗粒之间的晶界与相邻晶界相遇，形成晶界网络，晶界开始移动，晶粒正常生长；此时的气孔通道成为烧结的空位源，空位从圆柱形孔隙向晶粒接触面扩散，而原子反向扩散使烧结坯致密，大部分的致密化过程产生于这一阶段，所以这一阶段对烧结坯致密化的贡献最大。

综合考虑NiFe2O4的合成和致密化，认为合成NiFe2O4陶瓷较佳的烧结工艺为1 200℃保温2h。

3 结 论

（1）随着烧结温度的升高和保温时间的延长，NiFe2O4的纯度提高；在1 100℃保温2h即可合成纯度较高的NiFe2O4陶瓷。

（2）提高烧结温度和延长保温时间均有利于NiFe2O4陶瓷烧结坯的致密化；随着烧结温度从900℃升至1 200℃，NiFe2O4陶瓷的相对密度由60.42%提高到74.23%；当保温时间由15min延长至120min时，NiFe2O4陶瓷的相对密度由61.56%提高到66.92%。

（3）NiFe2O4的合成和致密化是同时进行的，在烧结前期，NiFe2O4的合成速度快于中后期的；在烧结中后期，NiFe2O4的致密化速度快于前期的。

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