欧盟电镀工业污染综合防治最佳可行技术简介

王海燕，罗国荣，钱小平，周晓松，聂 鹏，刘樱子，武雪芳

(中国环境科学研究院，北京 100012)

引 言

随着环境管理的逐步深化，按单一介质分别进行环境管理已不能满足环境保护工作的需要，必须通过水、气、固废和土壤等的综合污染防治，才能从整体上实现高水平的环境保护。为此，欧盟委员会于1996年颁布关于综合污染防治的指令(IPPC，欧盟委员会 96/61/EC)［1］，而后历经数次修订［2-3］，目前有效版本已更新为工业排放指令(IED，欧盟委员会2010/75/EC)［3］。该指令要求各成员国对工业污染进行排污许可立法，实现综合污染防治，并建立工业源综合污染防治最佳可行技术体系和排放水平，主要体现为编制各工业源的最佳可行技术参考文件。针对电镀行业，主要编制了欧盟《金属和塑料表面处理综合污染防治最佳可行技术参考文件》［4］(以下简称《最佳可行技术参考文件》)。所谓最佳可行技术(Best Available Techniques，BAT)是指为减少污染物排放，从整体上实现高水平环境保护所采用的与某一时期技术、经济发展水平和环境管理要求相适应、在公共基础设施和工业部门得到应用的、适用于不同应用条件的一项或多项先进、可行的污染防治工艺和技术。本文将系统介绍该文件的适用范围、编制过程、体系框架、主要内容和电镀工业污染物排放水平，对有毒物质替代与控制以及零排放问题进行探讨，期望为国内电镀行业的可持续发展提供参考。

1 文件的适用范围和编制过程

IPPC及其修订版IED指令针对的工业活动范围均列在它们的附件1中，均将工业活动分为六大类，包括能源工业、金属生产和加工、矿业生产、化学工业、废物管理和其他活动，约涉及50000个对欧盟环境有主要影响的工业设施。其中，电镀属于第二大类“金属生产和加工”范畴，指令明确指出对于应用电解或化学工艺对金属或塑料材料进行表面处理的活动，处理槽体积超过30m3的设施属于指令的管理范围，必须申请排污许可方可运行。需要说明的是，如果存在多个装置进行此类活动，需用各处理槽体积的加和值来判断是否属于指令适用的活动范畴，如果超过30m3则在管理范围内。这一点在《最佳可行技术参考文件》的绪论中也进行了明确说明。

还需说明的是，《最佳可行技术参考文件》不包括表面处理中涉及的以下工艺环节:1)除氢(电镀与除氢联合工艺除外);2)其他物理表面处理，如金属的气相沉积;3)在《有色金属加工业综合污染防治最佳可行技术参考文件》中已讨论过的热浸镀锌和钢铁酸洗;4)在《应用溶剂的表面处理综合污染防治最佳可行技术参考文件》中已讨论过的表面处理工艺和电泳涂漆。涉及存储和使用工艺化学品和原材料的环节，还要考虑《关于存储排放的综合污染防治最佳可行技术参考文件》中的技术。

该文件的编制工作于2002年启动，专门成立的技术工作组于2003年编写完成第一稿并开始征询意见，2004年完成第二稿，在补充完善排放水平等相关数据后，形成最终稿。文件共收集汇总了欧盟15个国家、160多个信息源的相关信息。初稿以行业和德国的信息为主要基础，后又补充了法国、西班牙、比利时、荷兰和英国等国的信息。如法国和意大利提供了关于水的消耗、废水处理和排放、以及其他特定技术及其实际案例的宝贵信息;行业协会提供了特定领域和技术的重要信息;德国提供了对应用多种最佳实践技术的设施调查结果;其他国家提供了特定技术细节;英国提供了关于全氟辛烷磺酸盐(PFOS)毒性的最新数据。在英国、西班牙、法国和比利时进行了现场调研。通过反复的咨询磋商，掌握了技术适用性和实施情况以及运行数据的信息。尽管如此，仍需指出文件在作出最佳可行技术结论时还缺少一些定量的数据信息，关于成员国电镀设施资源消耗和排放水平的信息也较少。

2 文件的体系框架和编写特点

《最佳可行技术文件》共分为八章，包括绪论、概述、应用的工艺和技术、能源消耗和排放水平、BAT评估中考虑的技术(备选技术)、最佳可行技术(BAT)、新兴技术、结束语和附录。其中最核心的部分是第五部分:最佳可行技术(BAT)，此部分给出了通用的和特定工艺的BAT结论和相应的排放水平;之前几章为基础部分，介绍了行业发展概况，给出了关于备选技术的详细介绍;之后几章为其他说明，包括新兴技术介绍和文件编写过程以及参考文献等内容。

《最佳可行技术参考文件》的编写特点主要包括三个方面:一是全过程视角，从规划、设计建造到生产，再到消耗与排放全盘研究;二是综合性考虑，真正体现污染防治的综合性，涵盖生产过程、末端治理和环境管理等各环节要素，涉及能源、材料、水、气、声、渣污染排放等各方面内容，并给出环境与经济分析;三是信息详细丰富，文件由各成员国和行业协会、公司企业信息交流而成，信息详细、准确，定量数据信息丰富，并配有工厂实例等。下面将对《最佳可行技术参考文件》的主要内容进行介绍。

3 欧盟电镀工业发展概况和关键环境问题

3.1 欧盟电镀工业发展概况

根据《最佳可行技术参考文件》，欧盟共有电镀企业约18300家，其中专业工厂10000家，另有8300家为综合工厂的内部车间。从企业规模来看，以小型和中小型为主，从业总人数约44万人，一般每家企业工作人员在10～80人之间。电镀企业的地理分布相对集中，以法国为例，主要聚集在东南部和巴黎地区。作为基础性行业，欧盟电镀工业的应用领域众多，其市场结构比例大致是:汽车22%、建筑业9%、餐具业8%、电力行业7%、钢铁半产品7%、电子工业7%、工业设备5%、宇航工业5%、其它30%。

欧盟几种主要的表面处理活动包括:1)建筑铝型材的阳极氧化和其他涂覆;2)钢铁的大规模连续涂覆;3)阳极氧化法制平版印刷板;4)铝卷的连续涂覆;5)印制线路板。其中，欧洲阳极氧化或其他涂覆的铝型材生产有460个工厂，每年人均阳极氧化铝的消耗量大约为1m2，产量较高的国家包括意大利、德国、西班牙和法国。欧洲钢卷表面处理的四种方式中，马口铁和镀铬钢主要用于包装，产量约4800吨，营业额约30亿欧元，从业人数约1.5万人;镀锌和锌镍钢主要用于汽车行业，产量约537万吨，德国、法国、比利时的产量较高;镀铅钢板原在奥地利有唯一一家工厂，现已关闭;捷克共和国有1个公司对带钢(宽度为145～265mm)表面连续电镀铜、黄铜、镍和锌，钢产量约8000吨/年。欧洲印制线路板总产值约34.42亿欧元，434个工厂的从业人员约29000人，多为中小型企业;技术水平高，趋势是生产更高要求的产品，即在尽可能小的尺寸空间内生产结构更加精细的产品。总体来看，欧盟电镀生产自动化程度较高，趋向高速电镀、无毒或低毒工艺发展［5］。

3.2 关键环境问题

金属和塑料表面处理涉及的主要环境影响包括能源和水的消耗、原材料的使用，对地表水和地下水的污染物排放、固体和液体废物和生产停止后对工厂周边环境的影响。其中，水污染物排放是最关键的环境问题，主要污染物包括作为溶解盐使用的金属、氰化物(虽然已逐渐减少)、以及较多的生物难降解和具有富集性的表面活性剂等有机物。在用次氯酸盐处理含氰化物废水时，还可能会产生可吸附的有机卤化物(AOX)。络合剂(包括氰化物和EDTA)会干扰废水处理中金属的去除或水环境中金属的再活化。表面处理工艺排放的其他离子，如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硼根离子，它们的浓度可能会与当地环境中的本底浓度相当。污染物主要排向水环境，每年大约产生30万吨有害污染物(平均每个企业16吨)。水污染物排放环境的主要形式为废水处理产生的污泥和工艺废液。

《最佳可行技术参考文件》认为金属和塑料表面处理行业不是空气污染的主要污染源，但是排放的一些污染物可能对当地有重要影响，如NOx、HCl、HF和酸洗工艺产生的酸雾、六价铬电镀中排放的六价铬雾、以及印制电路板(PCB)生产中铜蚀刻和化学镀时产生的氨。对零件进行机械预处理时产生粉尘，主要是研磨材料和磨损基体的混合物。在一些除油工序中由于使用溶剂而产生挥发物。

4 最佳可行技术和相应的排放水平

4.1 评估考虑的备选技术

电镀行业实施综合污染防治需要考虑的重要问题是高效的管理系统(包括环境事故的预防及其影响的最小化，尤其是对土壤、地下水和废弃的场所的影响)、原材料、能源和水的高效使用、应用低害物质的替代工艺以及废物和废水的最小化、回收和循环。文件基于电镀生产和废物控制全过程，列举了200多个污染预防和控制技术作为最佳可行技术评估应考虑的备选技术，可分为18个方面:1)环境管理措施;2)企业设计、建设和运行;3)一般的运行问题;4)公共设施的投入和管理;5)减少带出;6)带出液控制;7)优化原材料的利用方式;8)电极技术;9)替代技术;10)生产溶液的维护;11)金属回收;12)后处理工序;13)连续大型钢卷表面处理技术;14)印制电路板表面处理技术;15)减少气体污染物排放;16)减少水污染物排放;17)废物管理;18)噪声控制。对每一项技术，均给出技术原理、环境效益、适用性、经济性、跨媒介效应、实施动力和参考文献以及工厂实例的详细信息。

4.2 最佳可行技术

最佳可行技术是包括污染预防、末端治理和环境管理措施在内的针对各个工艺环节的一系列优化技术或措施的组合，分为通用的最佳可行技术和特定工艺的最佳可行技术，前者适用于各种电镀生产工艺，后者仅适用于某个特定工艺。

4.2.1 通用的最佳可行技术

文件结论得到的通用的最佳可行技术包括12个方面，每个方面均给出若干推荐的技术或措施，见表1。对每一类技术或措施，文件均给出了如何做才能符合最佳可行技术要求的详细说明。

表1 通用的最佳可行技术

4.2.2 特定的最佳可行技术

除了通用的最佳可行技术，文件针对特殊环节给出特定的最佳可行技术，共包括13个方面，见表2。为电镀综合污染防治提供了更全面、详细的技术指导。

表2 特定的最佳可行技术

4.2.3 污染物排放水平

基于以上最佳可行技术，文件给出了一些采用了一定最佳可行技术的工厂的排放水平，见表3和表4。这些排放水平是各成员国颁发排污许可证的主要参考依据，并结合设施的具体情况(地理因素、自然条件、技术性能等)予以一定调整。

表3 水污染物排放水平 mg/L

表4 气体污染物排放水平

表4 中几点特别说明:1)nd表示无相关数据支持;2)在某些情况下，一些操作者没有进行末端治理也能达到表中的排放水平;3)mg/Nm3是一种气体污染物排放浓度单位，即气体为标准状态(一个标准大气压温度为0℃)时的气体污染物浓度。

5 几个值得关注的问题

5.1 六价铬替代与控制问题

针对六价铬的替代或控制问题，文件进行了深入、客观的分析。总的来说，截至文件发布日期(2006年)，由于技术上尚未得到验证，三价铬还不能大规模用于大型钢材的涂覆;也不能用于镀硬铬。三价铬酸阳极氧化的应用有限，主要用于航空、电子和其他特殊领域。文件还指出在全世界范围内约有3000个设施采用六价铬电镀，且镀硬铬和用于工程目的的功能性镀铬只能通过六价铬电镀进行。目前，已在实验室内有新兴的三价铬替代六价铬镀硬铬技术，镀层厚度、硬度、沉积速率和后加工均可以和六价铬镀硬铬相媲美。

文件还针对不同工艺分别进行了说明。对于装饰性镀铬，可以用三价铬替代六价铬镀铬，当需要增加抗腐蚀能力时，可以通过加厚底部的镍层或者加强有机钝化来实现。还可以采用无铬技术，如镀锡-钴合金等。然而，当客户要求产品具有特定的颜色、较强的抗腐蚀能力、硬度或耐磨性时，可能还要采用六价铬工艺，这时可以采用冷轧辊镀铬技术来尽可能减少六价铬的用量。需要注意的是，采用三价铬工艺时应考虑其它污染物对废水处理的影响。

对于钝化工艺，受《欧盟报废汽车指令(ELV)》和《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令(RoHS)》驱动，六价铬钝化有所减少。可以采用三价铬钝化，但是其铬浓度增加了十倍，能量需求也更高，且耐蚀性比不上六价铬钝化。对于磷酸-铬酐电抛光，可以用无六价铬体系取代六价铬体系，如硅烷、锆和钛体系。

在应用六价铬镀铬时，应当通过覆盖镀液、冷凝气雾并抽风等措施减少气体污染物排放，还要使六价铬电镀液形成闭路循环，将PFOS和六价铬限制在镀液中。

5.2 氰化物替代与控制问题

由于氰化物有剧毒，应鼓励使用无氰电镀工艺，如不采用氰化物脱脂工艺，在有成熟的碱性锌酸盐镀锌、硫酸盐镀锌等无氰镀锌工艺的条件下，不采用含氰镀锌等。但是，目前在一些应用中含氰电镀工艺还不能被完全替代。例如，应当尽可能用酸性镀铜或焦磷酸盐镀铜取代含氰镀铜，但是，当在钢铁、锌和镁的压铸件和铝以及铝合金上进行冲击镀时，还没有成功的无氰镀铜工艺可以替代含氰镀铜。同样，也没有关于无氰电镀黄铜和青铜工艺的报导。当必须使用氰化物溶液时，应形成闭路循环;不应使用低压搅拌，因为这会形成碳酸盐。

5.3 零排放问题

文件中的最佳可行技术既考虑技术可行性，也考虑经济可行性。针对零排放问题，文件认为通过采用热处理技术、膜技术和离子交换技术等组合技术可以实现整个设施的零排放，但零排放往往意味着更高的电能消耗，并且产生比污泥更难于处置的废物。从成本来看，越接近零排放，继续降低污染物成本将显著增加，因此，实现零排放的技术组合在固定成本和运行成本上都很高，仅在一些特定的需求条件下适用。

6 结语与建议

总之，《最佳可行技术文件》对金属和塑料表面处理各工序的各种工艺技术进行了讨论和评价，如实地反映了欧盟各国当前的电镀工艺水平;在确定出最佳可行技术的同时，提出了有毒材料的替代方案及工艺;推荐的电镀新技术、新工艺，引领欧盟金属和塑料表面处理行业发展的方向。该文件已成为欧盟各国对电镀企业进行管理的重要参考文件，对我国也有重要的借鉴参考意义。我国应加强或进一步完善相关技术文件的编制，尽可能给出工艺的技术、经济、环保性能和跨媒介影响等信息以及国内外的实际案例，建立专门的技术交流平台，加强信息交流。

［1］EC.Council Directive 96/61/EC of 24 September 1996 concerning integrated pollution prevention and control［EB/OL］.［1996-09-24］.http://europa.eu/legislation-summaries/environment/water-protection-management/ev0027-en.htm.

［2］EU.Council Directive 2008/1/EC of the European Parliament and of the Council of 15 January 2008 concerning integrated pollution prevention and control(Codified version)［EB/OL］.［2008-01-15］.http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:024:0008:0029:EN:PDF.

［3］EU.Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions(integrated pollution prevention and control)(Recast)［EB/OL］.［2010-11-24］.http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:334:0017:0119:EN:PDF.

［4］EC.Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for Surface Treatment of Metals and Plastics［EB/OL］.［2006-08］.http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/stm-bref-0806.pdf.

［5］北京电镀协会.发达国家和地区电镀行业污染防治现状［J］.材料保护，2011，44(11):32-33.