B-Er共掺杂BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的研究

车寅生，王 敏，祝 雷，牛 超，董 多，郑浩岩

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159;2.沈阳环境科学研究院，辽宁沈阳 110016)

引 言

近年来，纺织工业的染料废水是水环境污染的主要来源之一。据统计全世界所生产的染料约15%在印染过程中流失，并随纺织废水排放进入水环境。每年我国印染工业和化学工业大约有6～7亿吨印染废水排入环境中，其中偶氮染料是印染废水的主要染料来源［1］，严重污染了水环境。自上世纪80年代末，人们开始将光催化应用于环境污染控制领域，由于该技术具有降解污染物彻底、无二次污染等优点，已成为一种有重要应用前景的环境治理难降解污染物的方法，引起了国内外学者的普遍重视［2］。许多研究者尝试运用光催化法来处理染料废水，Zhou等［3］以单斜相BiVO4纳米粒子光催化降解甲基橙(MO)溶液，MO降解率高达90%。Fan等［4］制备的单斜相BiVO4用于可见光激发下的亚甲基蓝(MB)的降解中，MB溶液降解率为75%，但是很少报道有以金属非金属共掺杂的BiVO4来降解有机污染物。

金橙Ⅱ是一种偶氮染料，且是一种生物染色剂，具有较好的水溶性，易于分析，代表性强，被应用于活性炭的吸附作用实验中［5］，以及光电化学实验中［6］，但目前有很少报道利用其作为模拟废水，在光催化下进行降解。因此本研究采用柠檬酸络合法制备B-Er共掺杂BiVO4光催化降解金橙Ⅱ，讨论了在可见光光照条件下，溶液pH、催化剂投加量以及初始浓度等因素对金橙Ⅱ降解的影响，并对金橙Ⅱ进行降解。从反应动力学的角度，初步证明B-Er共掺杂BiVO4光催化降解金橙Ⅱ符合一级反应动力学规律。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

试剂:硝酸铋，偏钒酸铵，一水柠檬酸，氨水，硼酸，氧化铒，硝酸，氢氧化钠，冰醋酸，金橙Ⅱ，均为分析纯。

仪器:721型可见分光光度计，恒温干燥箱，磁力搅拌器，过滤器，马弗炉。

采用日本理学 D/max-RB X-射线衍射仪(Cu Kα 线，40kV，100mA，λ =0.15418nm)对催化剂的晶相进行分析;用Hitach S-3400N扫描电子显微镜观察样品的微观结构和表面形貌。采用TU-1901紫外-可见扫描仪对光催化降解的样品进行扫描。

1.2 B-Er共掺杂BiVO4光催化剂的制备及考察

B-Er共掺杂 BiVO4制备方法同文献［7］。BBiVO4光催化剂制备步骤，只是按照n(Er)/n(Bi)为1%的比例，加入Er2O3溶液于上述B-BiVO4溶液中，制备得到B-Er共掺杂BiVO4光催化剂。设置单因素试验考察金橙Ⅱ初始浓度、pH、催化剂用量及光照强度对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的影响。

1.3 光催化降解金橙Ⅱ

取适量B-Er共掺杂BiVO4光催化剂加入到相应浓度的金橙Ⅱ水溶液，先避光磁力搅拌30min，以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。磁力搅拌使催化剂在金橙Ⅱ溶液中呈悬浮状态。采用250W卤钨灯为可见光源进行光催化降解实验，一定灯距下，且在光源下放置一片滤光光阑，仅使λ＞400nm的可见光通过，以保证光催化反应在可见光下进行，实验过程磁力搅拌，每隔10min取样一次，静置片刻，取其上清液在紫外-可见分光光度仪上测其吸光度(λmax=484nm)。金橙Ⅱ溶液吸光度A与ρ有很好的线性相关性，故金橙Ⅱ溶液的η降解=(ρ0－ρ)/ρ0×100%=(A0－ A)/A0×100%(其中，ρ0、ρ为光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的质量浓度;A0、A为光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的吸光度)。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射结果分析

图1 为B-Er共掺杂 BiVO4样品 X-射线衍射(XRD)表征结果。由图1可见，样品结晶度良好，与单斜体BiVO4的标准卡(JCPDSNO.14-0688)一致，没有其他晶型及杂质相的特征衍射峰出现，这可能是由于掺杂量过少，低于仪器检测限;也有可能是掺杂相B与Er及其化合物在此煅烧温度下尚未良好结晶而无相应特征峰出现。

图1 样品的XRD谱图

2.2 扫描电镜结果分析

图2 为 B-Er共掺杂 BiVO4样品扫描电镜(SEM)照片。由图2可以看出，样品为形貌规则、表面较为光滑的球状物，且具有一定的颗粒性，符合单斜体BiVO4晶粒的形貌特征［8］。且由EDS分析可知，Er成功掺入BiVO4中。

图2 样品的SEM照片

2.3 金橙Ⅱ初始质量浓度的影响

在可见光照射条件下，置于50mL不同质量浓度，即 ρ0=5.0、10.0、15.0 和20.0mg/L 的金橙Ⅱ溶液中，反应50min后取样测定金橙Ⅱ的降解率。金橙Ⅱ的初始质量浓度对降解率的影响如图3所示。由图3可知，随初始质量浓度的升高降解率随之升高，当初始质量浓度到达15mg/L时，降解率达到最高;继续提高金橙Ⅱ初始质量浓度，降解率反而降低。这主要是因为，一方面，催化剂表面的活性位点有限，只有当催化剂对金橙Ⅱ的吸附达到饱和时，催化剂能充分利用光子，降解率随之达到最高点;继续增加金橙Ⅱ质量浓度，过多的金橙Ⅱ分子将处于和催化剂分离的状态［9］，降解率降低;另一方面，因为金橙Ⅱ是有色溶液，质量浓度过高时，溶液阻挡了入射光的透射能力，在一定程度上减少了催化剂对光的吸收［10］。因此，初始质量浓度过低或过高不利于金橙Ⅱ的降解。

图3 金橙Ⅱ初始质量浓度对其降解率的影响

2.4 pH 的影响

在光催化过程中，催化剂表面的酸碱性直接影响其对金橙Ⅱ的降解能力［11］。实验中金橙Ⅱ水溶液的酸碱度用冰醋酸或氢氧化钠溶液调节，其他条件同上，以考察不同pH对金橙Ⅱ降解率的影响，结果如图4所示。随着pH的增大，金橙Ⅱ的降解率随之提高，当pH增至3时，降解率最高，继续增大pH，降解率反而降低。这是因为，在弱酸性条件下，羟基自由基可通过氢质子和催化剂表面的氧负离子吸附到催化剂表面相继发生一系列反应［12］，催化剂表面富集H+而带正电荷，从而吸引阴离子构型的金橙Ⅱ分子;pH过低时，金橙Ⅱ由偶氮式结构变成醌式结构，使其共轭体系降低，同时影响了光催化过程［13］。相反，pH过高时，催化剂表面因富集OH－而带负电荷，从而排斥金橙Ⅱ分子，吸附接触机会下降，对光催化反应不利。因此选择最佳pH为3。

图4 pH对金橙Ⅱ降解率的影响

2.5 催化剂用量的影响

以15mg/L的金橙Ⅱ溶液为目标降解物，在可见光条件下照射50min，研究催化剂用量对金橙Ⅱ溶液的降解效果，如图5所示。增加催化剂用量，金橙Ⅱ降解率先升高后降低。一方面，随着催化剂用量的增加，催化剂表面吸附的金橙Ⅱ分子数量增加，催化剂表面产生的羟基自由基的总量增加，可见光被充分吸收，增加电子-空穴对的数量，促进空穴氧化吸附在光催化剂表面的有机物［14］，使光催化活性提高，降解率升高。另一方面，当催化剂加入量过多时，由于粒子间的光屏蔽作用以及团聚可能性的增加，其对金橙Ⅱ降解率反而降低。因此催化剂质量为0.015g时，金橙Ⅱ降解率最高。

图5 催化剂质量对金橙Ⅱ降解率的影响

2.6 光照强度的影响

光照强度和光催化效果有直接关系，单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。通过不同灯距即l=12、14、16和18cm研究光照强度对金橙Ⅱ降解率的影响，采用B-Er共掺杂BiVO4催化剂，对15mg/L的金橙Ⅱ溶液进行光降解，结果如图6所示。由图6可知，随着灯距的减小，光照强度增强，金橙Ⅱ的降解率随之增强，当灯距为14cm时，金橙Ⅱ的降解率最高，而继续增大光强时，金橙Ⅱ的降解率降低。这是因为随着光强增加，产生的光子数目增多，催化剂受光激发产生高能 e－/H+增多，溶液中强氧化性的-OH-也随着增多，所以适当增加光照强度能促进废水中有机物的降解［15］;但光强太大时，由于存在电子-空穴对在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解效果反而下降。且当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用，从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。因此，最佳的光照强度有利于光催化剂对金橙Ⅱ的降解。

图6 光照强度对金橙Ⅱ降解率的影响

2.7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可见光谱

0.015g B-Er共掺杂BiVO4光催化剂，对50mL质量浓度为15mg/L，pH=3的金橙Ⅱ溶液进行光催化降解，避光搅拌30min，开灯光照后，分别在0、10、20、30、40 和 50min取 5mL 水样进行分析。不同时间点的水样在300～650nm的紫外-可见吸收波谱见图7。随着时间的推移，金橙Ⅱ的特征吸收带都同步削弱，并且在整个吸收光谱上再没有新的吸收峰出现。吸收峰降低，表明发色团浓度的减少，溶液由橙色变为无色，因此可以确定金橙Ⅱ发生降解反应。50min时，降解率达到94.4%，说明金橙Ⅱ得到很好地降解。

图7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可见光谱

2.8 金橙Ⅱ的光催化降解化学动力学的研究

柠檬酸络合法合成的B-Er共掺杂BiVO4光催化剂，降解条件为最佳值时，光催化降解金橙Ⅱ的一级反应方程曲线如图8。根据一级化学动力学关系式计算金橙Ⅱ光催化降解速率［16］，则其速率方程可表达为 ln(ρt/ρ0)= －kt，其中 ρ0为金橙Ⅱ初始质量浓度，ρt为任意时刻质量浓度。由图8可知，所拟合的ln(ρt/ρ0)～－kt关系曲线为直线，其线性相关系数R大于0.98，说明金橙Ⅱ光催化降解遵从一级反应化学动力学规律。

图8 光催化降解金橙Ⅱ的动力学一级反应方程曲线

3 结论

采用柠檬酸络合法制备的单斜体晶型B-Er共掺杂BiVO4粒子，对金橙Ⅱ有良好的光催化降解效果。结果表明，金橙Ⅱ的初始质量浓度以及光降解体系的pH等因素，对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解效果具有重要的影响。B-Er共掺杂BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的最佳反应条件:初始质量浓度为15mg/L，pH 为 3，0.015g 催化剂，光照灯距为14cm，可见光照射50min后，金橙Ⅱ的降解率达到94.4%，且反应符合一级化学动力方程。

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