催化汽油OCT-MD技术的工业应用

于珊

摘要: 介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-MD催化汽油选择性加氢脱硫技术在石家庄炼化分公司的工业应用情况。该技术先将催化裂化汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分，然后对重馏分进行加氢脱硫，加氢后重馏分再与轻馏分调和而得到清洁汽油。脱臭工艺可将轻馏分中的硫醇转化为二硫化物而除去，因而可大大降低重馏分加氢脱硫深度，从而避免烯烃过度加氢所造成的辛烷值损失。经加氢装置处理后，产品中硫含量≯50μｇ∕ｇ，达到我国汽油标准要求。

关键词：OCT-MD技术；催化汽油；深度脱硫；工业应用

中图分类号：U473.1+1 文献标识码：A

1.前言

国内的汽油组分中，催化裂化（FCC）汽油约占80%左右，成品汽油中90%左右的硫化物和烯烃来自FCC汽油组分, FCC汽油的硫含量为300～2000μg/g,烯烃含量为40%～50%。因此降低FCC汽油组分的硫含量和烯烃是生产清洁汽油的关键。

OCT-M［1］催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术是中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国日益严格的汽油硫含量和烯烃含量的要求而开发的汽油脱硫新工艺。该技术根据硫和烯烃在催化裂化汽油中的分布特点将FCC汽油在适宜的切割点温度下切割为轻、重馏分, 采用专用催化剂体系(FGH-20/FGH-11),在较缓和的工艺条件下,对硫含量较高的FCC重馏分(HCN)进行加氢处理,加氢生成油与切割出的FCC轻汽油经脱硫醇调和，以达到在脱硫的同时,尽可能减少辛烷值损失的目的，简称“后脱臭流程”［2］；然而，这种后脱臭流程的技术仅仅将主要来自轻馏分（LCN）中的硫醇转化为二硫化物，而二硫化物则溶解在汽油中，并不降低脱硫产物的总硫含量，因此，后脱硫流程限制了现有技术的脱硫深度。针对这一问题， FRIPP进行深入的研究，开发了FCC汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD,用此技术来生产超清洁汽油。

2.OCT-MD深度脱硫技术简介

2.1 FCC汽油的性质

FCC汽油从组成上可以分为正构烷烃（n-P）、异构烃（i-P）、环烷烃（N）、烯烃（O）和芳烃（A）五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低、且碳链越长辛烷值越低异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，特别是芳烃的辛烷值最高。FCC汽油中硫、烯烃、芳烃呈现出如下分布特点：1）硫化物主要集中分布在沸点较高的馏分（重馏分，HCN）中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在沸点较轻的馏分（轻馏分，LCN）中。2）烯烃在LCN中含量较高，随沸点升高，烯烃含量逐渐下降。芳烃主要集中在HCN中。

2.2 OCT-MD深度脱硫技术的产生

根据FCC 汽油选择性加氢脱硫技术的思路，为了提高产品总脱

硫率，在挺高HCN脱硫率的同时，必须大幅度减低LCN的硫含量。开发高脱硫选择性的新一代催化剂是提高HCN脱硫率的关键，FRIPP在这方面作了大量的研究，并开发出了第二代FGH系列催化剂。然而，LCN中烯烃体积分数通常在50% 以上，因此必须解决大幅度减低硫含量与辛烷值损失不增加的矛盾。经过实验分析研究发现，如果将汽油的脱臭过程进行前移,FCC汽油经过脱臭处理后LCN中低沸点硫醇硫转化成了高沸点的二硫化物并转移至HCN中。根据这个特点,将FCC全馏分汽油进行无碱脱臭处理,再选择适宜的切割温度,将FCC汽油切割为LCN和HCN,配以专用FGH-21/FGH-31组合催化剂,对硫含量高的HCN进行加氢脱硫处理,加氢生成油经过汽提后与切割出的LCN经过调和就得到低硫、低烯烃含量的汽油产品。因此，达到生产超清洁汽油的脱硫深度，FCC汽油选择性加氢脱硫工艺采用先脱臭流程可以大大降低HCN加氢脱硫深度，从而避免了烯烃过度加氢饱和造成的辛烷值损失。

3.OCT-MD深度脱硫技术的工艺原则流程及反应条件

3.1 OCT-MD深度脱硫技术的工艺原则流程

FRIPP开发的OCT-MD催化汽油选择性深度加氢脱硫技术包括4个单元，分别为FCC汽油脱臭单元、FCC汽油LCN/HCN切割单元、HCN加氢单元和HCN加氢产物与LCN混合单元。其中，HCN加氢单元包括加氢反应器、汽提塔和循环氢脱H2S塔等设施。图1为OCT-MD技术的工艺原则流程。

图1OCT-MD技术的工艺原则流程

3.2 OCT-MD深度脱硫技术的反应条件

FRIPP在HCN加氢脱硫反应条件优化方面也作了深入的研究，下表列出了OCT-MD技术优化的HCN加氢脱硫典型反应条件。

项 目 参数

氢分压，MPa 0.8～2.0

反应温度，℃ 260～300

体积空速，h-1 2.0～5.0

氢油体积比 300～500

表1 OCT-MD技术优化的HCN加氢脱硫反应条件

4.OCT-MD深度脱硫技术的工业应用

OCT-MD技术在中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司成功工业应用，为石家庄炼化分公司生产硫质量分数达到我国汽油标准要求提供了必要的技术支撑。

4.1 OCT-MD技术在石家庄炼化分公司的发展历程

2004年4月，石家庄炼化分公司100万t/a汽、柴油加氢精制装置顺利开工投产，将停运了的60万t/a汽、柴油加氢精制装置改造成OCT-MFCC汽油选择性加氢脱硫装置。

2005年3月，石家庄炼化分公司在完成新建OCT-M装置预分馏单元改造后，进行了FGH-20/FGH-11催化剂装填、干燥、硫化和进油开工。开工初期出现以下问题：反应床层温度不易控制，产品油中生成副产物硫醇过高，辛烷值损失大。后经分析，确认原因有二：一是开工初期装填催化剂较多，反应空速较低，导致床层温度不易控制，辛烷值损失较多；二是循环氢硫化氢含量较高，循环氢中硫化氢与汽油中烯烃之间的平衡反应导致硫醇及硫化物的生成。2005年5月全厂大检修时，对汽油加氢的催化剂装填方案进行了重新调整。通过调整操作条件，产品的总硫含量基本能够控制，其辛烷值也有了一定的提高；另外通过采取注氨的方法，循环氢含量过高的问题也得到了解决。

经过一段时期的稳定操作后，2005年11月,在装置累计运转6个月之后,对OCT-M装置进行了满负荷标定,标定结果表明硫质量分数由606～676μg/g降低到114～180μg/g,RON损失0.4～0.6个单位。在FRIPP深入研究了石家庄炼化分公司MIP汽油的特点，并采用OCT-M技术对MIP汽油进行深度加氢脱硫试验取得肯定的基础上，2006年12月,在装置累计运转17个月的运转之后,采用了FRIPP推荐的优化工艺方案,对该装置进行了满负荷工业试验进行标定,标定对OCT-M装置又进行了一次标定,标定结果表明MIP汽油硫质量分数由417～442μg/g降低到24～53μg/g,RON损失0.7～1.8个单位,标定结果表明OCT-M技术可为我国炼厂生产硫质量分数≯150μg/g)和硫质量分数≯50μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

为了解决大幅度减低硫含量与辛烷值损失不增加的矛盾，FRIPP在OCT-M技术上，进行了深入的研究，又在石家庄炼化分公司进行工业应用。2007年3-5月，石家庄炼化分公司利用全厂大检修的机会，将采用OCT-M技术的60万t／a柴油加氢装置改造为采用OCT-MD技术的32万t／a的FCC汽油加氢装置，主要有以下三个方面：1）采用FCC汽油前脱臭流程，来自1#、2#催化裂化装置碱洗后的FCC汽油先经过无碱脱臭单元，再进行预分馏单元将FCC汽油分馏切割，重汽油加氢后与轻汽油进行调和；2)更换了第二代FGH系列催化剂；3）鉴于循环氢中的硫化氢不但抑制加氢脱硫活性，而且还会与未反应的烯烃重排生成硫醇，因此新建循环氢脱H2S系统，反应吸收溶剂为氮甲基二乙醇胺，由2#催化裂化装置提供。

2007年6月，装置一次开车成功，生产出硫质量分数不大于50μg/g的符合国Ⅳ汽油标准的超清洁汽油。石家庄炼化分公司采用OCT-MD技术的工业装置初期标定和中期标定主要加氢工艺条件及油品性质［3］见表2。

表2OCT-MD技术生产超清洁汽油工业应用结果

上述标定结果表明，OCT-MD技术工业应用标定结果表明，OCT-MD技术将FCC汽油硫质量分数由575～710μg/g降低到28～41μg/g，研究法辛烷值损失0.9～1.6个单位；由此可见，OCT-MD技术可实现了石家庄炼化分公司生产硫质量分数不大于50μg/g符合国家标准的超清洁汽油。

但是改造后的OCT-MD装置又有以下不利的因素：1）反应器较大：

OCT-MD正常操作要求空速较大，因此，该装置处理重汽油催化剂用量较少，催化剂装填不合适，装置操作比较困难。2）装置压力等级较高。

4.2 现阶段石家庄炼化分公司FCC汽油加氢工艺流程及操作条件

现阶段石家庄炼化分公司采用“后脱臭流程”，主要有以下两个原因：1）现阶段原油劣质化程度高，原油平均硫含量较高，原料油来自1#、2#催化裂化装置提供的经分割后的HCN，汽油中硫含量在1000μg/g左右，烯烃含量在30% 左右，要求产品汽油硫含量控制不超过150μg/g，满足国Ⅲ标准；2）OCT-MD技术对装置本身要求高，同时操作起来比较困难；而OCT-M技术具有汽油收率高,氢耗低和装置压力等级低,操作方便等特点。综合石家庄炼化分公司的现状，现阶段采用OCT-M了技术。

另外，由于现阶段HCN加氢所使用的催化剂已处于催化剂的使用末期，故主要工艺操作条件如下表：

项 目 参数

原料油 >90℃重汽油馏分

高分压力，MPa 2.3

体积空速，h-1 2.0-3.5

反应温度，℃ 270

反应器入口氢油体积比 300：1

催化剂 FGH-21/FGH-31

表3石家庄炼化分公司现阶段HCN加氢主要工艺操作条件

4.3 现阶段石家庄炼化分公司HCN加氢后产品性质

现阶段石家庄炼化分公司HCN加氢后与LCN混合后经过脱硫醇装置脱臭后，即催化汽油产品至全厂汽油调合。下表为HCN加氢后产品的性质：

项目 加氢生成油

硫，μg/g 80-110

烯烃，v% ≯24.5

RON ≮81.8

表4 石家庄炼化分公司现阶段加氢生成油产品性质

5.结论

（1）OCT-MD技术延续了OCT-M技术的思路，可提高产品总脱硫率，实践证明用此技术可生产超清洁汽油。

（2）OCT-MD催化汽油深度加氢脱硫技术在石家庄炼化分公司的成功工业应用结果表明,OCT-MD技术大幅度降低催化汽油硫含量和烯烃含量的情况下,辛烷值损失较低。经加氢装置处理后，产品中硫含量≯50μg/g，达到我国汽油标准要求。

（3）根据炼油厂的综合条件，可灵活选用解决方案。

参考文献

［1］赵乐平，周勇，段为宇，等.OCT-M催化裂化汽油选择加氢脱硫技术［J］

.炼油技术与工程，2004，34（2）：6-8.

［2］赵乐平，庞宏，尤百玲，等.硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响［J］.石油炼制与化工，2006，37（7）：1-5.

［3］赵乐平，方向晨，等.催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD的开发［J］.炼油技术与工程，2008，38（7）：1-4.