变压器油纸绝缘老化光谱分析新特征量研究

潘 臻牛 炜

（1.国网甘肃省电力公司电力科学研究院，兰州 730050；2.国网甘肃省电力公司定西电力公司，兰州 730050）

变压器是电力系统中的核心设备，大量资料表明导致电力设备失效的主要原因是其绝缘性能的劣化。目前，在国内外电力系统中，有相当大数量的变压器已经超过了其设计年限，由于成本、效益等相关因素的制约，由其是西北经济落后地区，老旧变压器比例相当高，大修技改更换速度缓慢，这些设备仍然在电力系统中仍担负着重要的输配电的任务，但是其绝缘系统已经经历了相当程度的老化，由于固体绝缘的降解，其承受短路电流电动力的能力已经显著地降低，这也是引起变压器故障的重要原因。

为了对变压器绝缘状态进行科学、合理的评估，实现变压器科学合理的状态评价，以及为变压器剩余寿命预测技术提供可靠基础理论保证，就有必要对油纸绝缘老化的机理进行系统的研究和了解。因此本课题的研究具有重要的学术意义和工程价值。

在实验室的条件下，对变压器绝缘油和绝缘纸进行混合加速老化实验，利用傅里叶红外光谱仪定期测量绝缘油和绝缘纸在老化过程中变化情况，研究内容主要包括：

1）了解内绝缘结构及变压器绝缘老化研究的现状及绝缘老化机理。

2）对比分析油纸绝缘老化过程中油、纸随老化时间变化的红外光谱的变化情况，分析老化过程中有机分子官能团的变化情况，初步探索油纸绝缘老化的本质。

3）对比矿物油与绝缘纸混合老化和植物油与绝缘纸混合老化后绝缘纸随老化时间变化的红外光谱的变化情况的区别，对油进行全反射实验，对纸进行压片透射实验。

1 油纸绝缘老化的红外光谱分析

本章针对变压器油纸绝缘目前主要采用的矿物油，植物油和普通牛皮纸，分别进行了矿物油与绝缘纸和植物油与绝缘纸在实验室条件下的混合加速老化实验，通过检测其在老化过程中红外光谱的变化情况初步探索了油纸绝缘老化的机理。

1.1 实验与测量

本次实验样品采用两种绝缘油分别是克拉玛依炼油厂的25号矿物油和ABB公司的BIOTEMP植物油；两种绝缘纸分别是常规硫酸盐木浆纸。实验流程图如图1所示。

图1 实验流程图

1）样品预处理

将250ml的矿物油和6张绝缘纸片（每张纸片重0.2g左右）混合放入玻璃瓶中，油覆盖住所有纸片，并给玻璃瓶加盖，防止油挥发。

将250ml的植物油和4张绝缘纸片（每张纸片重0.2g左右）混合放入玻璃瓶中，油覆盖住所有纸片，并给玻璃瓶加盖，防止油挥发。

2）老化实验

实验主要考虑温度的影响，采用热单因子加速老化实验。分别将处理好的两个玻璃瓶放入预设温度为110℃的老化箱中进行恒温加速老化实验。

3）样品采集

对绝缘纸每隔5天采集一次样品，对油每隔7天采集一次样品，因为对纸采取透射方式，图谱中的老化信息较为明显，而对于油则采取全反射的方式进行图谱采集，老化信息不是很明显，故7天采集一次样品。对于绝缘纸的老化，由于油纸组合绝缘的红外光谱包含绝缘油和绝缘纸的综合信息，为避免油和纤维素红外光谱的相互干扰，故将取出的纸放入丙酮中1～2天，将油萃取出来；另外，当油萃取出后，为避免绝缘纸吸收空气中的水分，造成对绝缘纸红外光谱中羟基峰的影响，用塑料薄膜封装绝缘纸并保存于装有硅胶的干燥瓶中并尽快测量。

4）红外光谱测量

对矿物油和植物油采取全反射的方式得到红外光谱图。实验采用美国热点公司生产的Nicolet 6700型研究级傅里叶红外光谱仪，光谱采集通过ATR（Attenuated total reflectence）附件获得。ATR采样器利用半球形Ge晶体作为采样表面的单次反射，采用“点对点”接触式采集方式获得样品结构信息。它的工作原理是将来自红外光源的光聚焦反射到晶体上，再入射到样品的表面层，由于样品的折射率小于晶体的折射率，入射角比临界角大，光线完全被反射产生全反射现象。在光线照射到样品的表面时并不是被直接反射回来，而是入射到样品一定的深度（一般约为几微米）后再返回表面，所以收集衰减全反射光就可以获得样品的衰减全反射光谱，获得样品的结构信息。ATR采集不需要改变样品的形态和结构，在实际应用中得到了广泛的应用。

对绝缘纸采取透射的形式得到红外光谱图。透射是将纸片刮成粉沫状，然后与溴化钾按照1∶100的比例混合，研磨至均匀，装入压片器中压片，然后进行红外光谱测量。

实验中的扫描次数设定为10次，分辨率为4cm-1，波数范围为4000～675cm-1，最终显示单位为%Reflectence，样品每次测量前都扫描背景空气的红外光谱。

每次扫描前均进行背景扫描。

1.2 试验中应解决的问题

1）试剂的选取

用丙酮萃取是否合适，丙酮的萃效果很好，但是会不会萃取油的同时也会将我们需要的纸中的其他信息萃取。下一步要做的是尝试用其他试剂萃取后做对比。

2）透射时溴化钾与纸的比例的确定

纸与溴化钾的比例，做透射时，要选定一个合适的比例，经过试验尝试，我们选定溴化钾与纸的质量比为100∶1，统一为0.2g溴化钾与0.002g纸。混合时要充分均匀。

图2 新纸反射图谱

图3 新纸透射图谱

图4 溴化钾与纸比例分别为100∶1，50∶1，10∶1 所得图谱

由图2和图3比较可以看出，透射图谱比反射图谱更容易进行图谱分析，根据图4可以得到，选择溴化钾与纸100∶1的比例最适合，图谱不会很饱和，有利于图谱的分析。

3）压片的误差影响

手动压片时，纸的和溴化钾的质量都应尽量保持一致，压片的所用力度也应该尽量一致，这样才能保证厚度相差不大，要保持厚度一致很难做到，图5显示了同种样品压片厚度不一致时的透射图谱，从图谱中可以明显看到压片厚度不同对图谱的影响，手动压片总会存在一定的误差，只有通过多次试验来弥补。

图5 相同样品压片厚度不同的图谱

1.3 绝缘纸老化红外光谱分析

绝缘纸是以木浆为原料，由纤维素、半纤维素、木质素等组成，并且纤维素为主要成份。以变压器中常用的普通牛皮纸为例，其化学成份中纤维素大约占90%，半纤维素占6%～7%，木质素占3%～4%[4]。纤维素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基彼此以（1-4）-β-苷键连接而成的线性高分子化合物，它的分子链结构式如图6所示，可以看出纤维素的重复单位是纤维素二糖（Cellobiose）。

图6 纤维素的分子链结构式

1）矿物油混合老化纸

新普通绝缘纸的红外光谱图如图7所示。可以看出，纤维素分子中的O-H在3340cm-1处的伸缩振动吸收峰清晰可见。由于O-H伸缩振动吸收峰表现为宽而平的形状，因此可以推断纤维素分子中的O-H伸缩振动受到分子内部氢键的缔合作用。也正是纤维素分子内部氢键的作用，绝缘纸才表现为较强的抗拉伸强度。1180～1050cm-1区域连续出现有3个吸收峰，其中1057cm-1，1106cm-1和1160cm-1处的吸收峰分别是绝缘纸中伯、仲、叔O-H基团的弯曲振动和C-O伸缩振动共同作用的结果。此外，光谱图中2898cm-1对应于C-H的伸缩振动，1428cm-1以及1370cm-1分别是绝缘纸中甲基和亚甲基中C-H的面内弯曲振动吸收峰。纤维素分子的醚键C-O-C伸缩振动吸收峰在1037cm-1处。

图7 新普通绝缘纸的红外光谱图

普通纸与矿物油混合热老化实验进行了30天，每隔5天测量样纸，共测得数据5组，得到不同老化时间的红外光谱如图8所示。

图8 普通纸与矿物油混合老化的红外光谱图

从图8可以看出，随着老化时间的增加，普通纸中 O-H基团在 3388cm-1，1069cm-1，1102cm-1以及1171cm-1处的吸收峰强度逐渐变弱。引起这种现象主要有两个原因：一方面，新绝缘纸中含有一定的水分，在110℃老化过程逐渐被蒸发，从而导致绝缘纸红外光谱中的O-H振动减弱；另一方面，绝缘纸在外界温度能量的作用下，纤维素中C-OH基团在氧气环境中脱氢被氧化生成C=O基团，使得绝缘纸中的O-H数目减少，表现为吸收峰强度减弱。另外，在O-H吸收峰减小的同时，1035cm-1处吸收峰强度也减弱，从微观表现为C-O-C振动变弱。这主要是由于纤维素链在外界能量作用下发生断裂，分子中C-O-C数目减少所致。由于绝缘纸老化5天时在1059cm-1和1035cm-1的吸收峰几乎有同等程度的下降，因此可认为绝缘纸老化过程中O-H吸收峰强度的减弱主要是由老化降解引起。在光谱的1750cm-1处出现有微弱的C=O峰，在反射图谱中也不明显的，如图9与图10所示。

图9 普通纸与矿物油混合老化前后透射的红外光谱图

图10 普通纸与矿物油混合老化前后全反射的红外光谱图

综上所述，全反射中矿物油混合老化绝缘纸在老化过程中O-H振动的吸收峰比C=O振动的吸收峰更能反映绝缘纸的老化信息，而透射中矿物油混合老化绝缘纸在老化过程中O-H振动的吸收峰与C=O振动的吸收峰都能反映绝缘纸的老化信息，但直到10天后C=O的吸收峰变化才比较明显，故最好使用O-H基团进行判断。但由于纸中水分的影响，要将其作为普通绝缘纸老化的特征参量还有待于进一步的研究。

2）植物油混合老化纸

新纸透射图谱如图7所示，其图谱分析见前文，普通纸与植物油的混合热老化进行了21天，每隔5天测量样纸，得到不同老化时间的红外光谱如图10所示。

从图11可以看出，随着老化时间的增加，普通纸中 O-H基团在 3394cm-1，1165cm-1，1114cm-1以及1066cm-1处的吸收峰强度逐渐变弱。引起这种现象主要有两个原因：一方面，新绝缘纸中含有一定的水分，在110℃老化过程逐渐被蒸发，从而导致绝缘纸红外光谱中的O-H振动减弱；另一方面，绝缘纸在外界温度能量的作用下，纤维素中C-OH基团在氧气环境中脱氢被氧化生成C=O基团，使得绝缘纸中的O-H数目减少，表现为吸收峰强度减弱。另外，在O-H吸收峰减小的同时，1034cm-1处吸收峰强度也减弱，从微观表现为C-O-C振动变弱。这主要是由于纤维素链在外界能量作用下发生断裂，分子中C-O-C数目减少所致。由于绝缘纸老化5天时在1062cm-1和1034cm-1的吸收峰几乎有同等程度的下降，因此可认为绝缘纸老化过程中O-H吸收峰强度的减弱主要是由老化降解引起。

对比矿物油混合老化的绝缘纸图谱，可以发现两者的O-H基团都有显著变化，综上所述，植物油混合老化绝缘纸在老化过程中O-H振动的吸收峰有较明显变化，能够反映绝缘纸的老化信息，由于纸中水分的影响，要将其作为普通绝缘纸老化的特征参量还有待于进一步的研究。

图11 普通纸与植物油混合老化的红外光谱图

3）矿物油与植物油分别同绝缘纸混合老化的纸的谱图区别

如图12所示，为老化15天的矿物油老化纸与植物油老化纸的图谱，从图中可以看出，同时老化15天，植物油的O-H基团吸收峰较矿物油的O-H基团吸收峰强，对比新纸的O-H基团吸收峰，可以得出植物油的抗老化能力较矿物油强，但考虑到之中水分的影响，还要进一步的研究。

图12 矿物油与植物油分别同绝缘纸混合老化15天图谱

1.4 绝缘油老化红外光谱分析

1）矿物油

矿物油一般是由烷烃、环烷烃、芳香烃以及烯烃等组成的混合物。根据油中烃类含量的不同，可以把变压器油分为石蜡基油和环烷基油两大类。本次实验用的25号矿物油的属于环烷基油。

新矿物油的红外光谱如图13所示。从图13可以看出，新矿物油在3000～2800cm-1有吸收峰，说明它主要由饱和烃组成，这与环烷基油的成分相符合。

其主要的特征吸收如表1所示，进一步提高图谱分析的灵敏度后可获得972.1cm-1处存在吸收峰，而这个位置的吸收是由碳环的变形振动引起，进一步证实了该绝缘油是环烷基油这一事实，而其余吸收峰对新矿物油的结构分析就没有很大的价值了[5]。

图13 新矿物油的红外光谱图

表1 矿物油的主要吸收峰

将新矿物油的红外光谱的纵轴归一化处理后进行图谱检索，检索结果如图13所示。从图13可以看，测量结果与谱图数据库中的矿物油光谱吻合，匹配度高达96.84%，这也进一步证明了测量的正确性。

矿物油和绝缘纸混合老化实验共进行了30天，每隔7天测量样油，得到矿物油的红外光谱随老化时间变化情况如图15所示。

图14 新矿物油与谱图库中矿物油的红外光谱图

从图15中可以看出，矿物油在老化过程中的C-H主要吸收峰的位置均没有变化，这是由于矿物油中主要元素C、H构成分子的基本构架不变所致。从图中可以明显的看出，随着老化时间的延续，矿物油的在1750cm-1左右逐渐开始出现弱吸收峰，并且吸收峰高随老化时间延长逐渐增大。该吸收峰是由油中的C=O伸缩振动的结果，也表明矿物油在热老化的过程中，C元素获外界温度提供的能量，与玻璃瓶中残留的氧气结合形成酮、醛以及酸等物质。

图15 矿物油老化过程中的红外光谱图

将1740cm-1左右的谱图局部放大后如图16所示。从图16可以看出，老化7天矿物油的红外光谱在1736cm-1处有一个宽而平的C=O吸收峰，此时油已发生氧化降解。当老化14天时，C=O吸收峰分离成分别两个尖而窄吸收峰，吸收峰位置分别在1739cm-1和1729cm-1处，分别是醛和酸中C=O的伸缩振动峰。由此可见，在外界能量的作用下，矿物油中碳链发生断裂，断裂处的C原子与氧气结合首先形成醛，醛进一步氧化形成羧酸。随着老化时间的延续，矿物油氧化程度加剧，油中C=O化合物增多，从而导致其吸收峰强度加强。

图16 在1750cm-1处放大后的图谱

由此判定，C=O可作为判断油老化的特征量，通过对C=O吸收峰信息的提取就能获得矿物油老化的情况。分别定义C=O伸缩振动峰的峰高（Peak_h）和峰面积（Peak_s）为矿物油老化程度的特征量，则矿物油中该特征量随老化时间的变化情况如表2所示。

表2 矿物油老化过程中C=O峰高和峰面积值

将表2中的老化时间作为自变量，C=O峰高和峰面积分别作因变量进行数据拟合，结果发现峰高值与老化时间存在良好的线性关系。拟合方程为y=0.686t-0.3125，其中y为C=O峰高值，t表示矿物油老化时间，单位：天，拟合优度高达0.9844。如图17所示。

图17 C=O峰高值与老化时间线性回归图

2）植物油

植物油来源于天然的油料作物，经过精炼处理后具有良好的电气性能，而且燃点高于300℃，目前已在美国等发达国家的配电变压器中得到了广泛的应用。与矿物油相比，植物油在兼顾成本、生物降解性和原料来源等方面都占有优势，因此新型植物油的老化特性研究也成为了热点。

本实验采用新植物油样本的红外光谱图如图18所示。从图18中可以看出，新植物油在3005cm-1处有吸收峰，这主要是由不饱和C的C-H伸缩振动引起，同时在1653cm-1处还可看到微弱的吸收峰，它是由C=C伸缩振动引起。证实了植物油中含有不饱和碳的存在，它是区别于矿物油最为重要的特征之一，也正是受到该不饱和碳的影响，植物油的抗氧化能力比矿物油要弱很多。3000～2800cm-1以及1465～1340cm-1区域的吸收峰表明，植物油中主要化学成分是C、H元素。其吸收峰如表3所示。

图18 新植物油的红外光谱图

表3 植物油中C、H主要吸收峰

由于植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯，其组成中不仅含C、H元素还含有O元素。因此，从图18中还可以明显的看到在1750cm-1左右和1300～1000cm-1处有脂的特征吸收峰。其中，1746cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1237cm-1、1162cm-1是由C-O-C伸缩振动引起的吸收峰。

将新植物油的红外光谱的纵轴归一化处理后进行图谱检索，检索结果如图19所示。从图19可以看，测量结果与谱图数据库中的玉米油光谱非常吻合，匹配度高达97.64%。

图19 新植物油与谱图库中玉米油的红外光谱图

植物油与绝缘纸混合老化实验共进行了21天，每隔7天测量样油，得到老化后的植物油红外光谱如图20所示。

从图20可以看出，老化过程中植物油红外光谱没有新的吸收峰出现，这主要是由植物油的分子结构决定的。植物油的组份95%以上为脂肪酸甘油三酯，其中含有基团，它的振动吸收峰与植物油老化后生成的酮、醛、酸中C=O的吸收处于同一波数范围，它们产生了相互干扰。因此将老化油样的红外图谱与新油图谱做差谱分析，谱图中C=O吸收位位置的局部放大谱图如图21所示，目的就是为了得到植物油老化后的光谱信息。

图20 植物油老化过程中的红外光谱图

图21 老化后植物油与新油的红外差谱图

从图21中可以看出，差谱后在1740cm-1附近可明显看出植物油老化后的吸收峰强度随老化时间的增加而增大，并且吸收峰随着老化时间的延续由最初老化7天时的一个宽而平的吸收峰分离为两个尖而窄的吸收峰，与矿物油的老化后的红外光谱变化一样。这说明虽然矿物油和植物油在组成结构上虽然不同，但也存在一定的相似性。因为具有长碳链、大分子结构的矿物油和植物油的主要化学成分是C、H元素，它们在氧化过程中都伴随有长链的断裂并产生酮、醛、酸等氧化产物。

植物油在老化过程中C=O峰高和峰面积的变化情况如表4所示。从图21和表4可以看出，植物油在老化过程中C=O基团的峰高值与峰面积并没有呈现明显的规律。老化了14天的植物油产生的氧化产物中的C=O峰高是2.5倍，而老化了21天的植物油产生的C=O仅略比14天高一点。这可能是由于前者C=O的形成过程中，玻璃瓶中残留的氧气对油的氧化起了主导作用，随着氧气消耗，植物油的氧化速度开始减缓。

表4 植物油老化过程中 峰高和峰面积值

1.5 小结

通过对25号矿物油与普通硫酸盐木浆纸混合热老化和植物油与普通硫酸盐木浆纸混合热老化，在110℃热老化过程中对矿物油，植物油与普通硫酸盐木浆纸的红外光谱变化情况分别进行了探索性的分析，得到的结果如下：

1）两种油与绝缘纸混合老化过程中矿物油与纸混合的透射红外光谱在老化10天后C=O吸收峰的变化才比较明显，因此C=O不能作为其早期纸老化的特征量。但是普通绝缘纸中的O-H的伸缩振动的吸收峰强度随着老化时间的增加而逐渐减少，可能作为表征普通绝缘纸老化的特征量。

2）植物油的抗老化能力较矿物油强，但考虑到之中水分的影响，还要进一步的研究。

3）矿物油在老化过程中伴随有C=O吸收峰的产生，而植物油自身含有C=O基团，在老化过程中仅表现为C=O吸收峰强度的增加，因此可将C=O吸收峰作为绝缘油老化的特征量。将C=O吸收峰的峰高和峰面积与老化时间进行拟合的结果表明，矿物油中C=O吸收峰的峰高与老化时间存在良好的线性关系。

2 结论

本文利用傅里叶-红外光谱仪分别测量了两种绝缘油（25号矿物油、植物油）和绝缘纸（普通硫酸盐木浆纸和热稳定性纸）在110℃热单因子混合老化过程中不同老化阶段的红外光谱图，通过对四种样品红外光谱图的解析，找到了各种样品组成中主要官能团的信息。借助于四种样品在老化过程中官能团的变化信息，初步探索了纯绝缘油在惰性环境下以及纯绝缘纸在空气中的老化机理和规律，得到如下结论：

（1）红外图谱能够提供物质中所含官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。在油纸绝缘热老化中，红外分析技术可对油老化后所含微量产物进行定性、定量的分析。

（2）矿物油在绝缘热老化过程中，受外界能量的作用，油中碳链发生断裂，C原子和O结合生成醛，体现在1740cm-1附近C=O基团吸收峰的出现；随着老化时间的延续，醛进一步形成羧酸，氧化程度加剧，表现为C=O基团吸收峰的加强，C=O基团的峰高值与峰面积呈现明显的规律。

（3）植物油的老化和矿物油的老化具有一定的相似性，都伴随有长链的断裂并产生酮、醛、酸等氧化产物。但由于其结构的差异性，C=O基团的峰高值与峰面积并没有呈现明显的规律。

（4）与油混合的绝缘纸老化过程中，老化早期C=O的吸收峰无明显变化，不能用做老化的判据。但是普通绝缘纸中O-H的吸收随着老化时间有明显的减弱现象，说明发生了氧化，O-H可作为判定老化的特征量。但由于水分的影响，此结论还有待于进一步的研究。

（5）与植物油混合老化的纸的O-H吸收峰较与矿物油混合老化的纸的O-H吸收峰强，说明了植物油的抗老化能力较矿物油的强。但由于水分的影响，此结论还有待于进一步的研究。

由于绝缘油和绝缘纸的老化产物可能含有共同的特征官能团并可能存在相互影响，这使得利用某种官能来探索油纸绝缘老化变得复杂起来。今后的研究，就有待于改进现有的红外制样技术以及运用一些先进的数学挖掘技术来分离这些影响。

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