果糖热裂解产物的气相色谱-质谱分析

郑坚强+郭春生+张峻松+杨公明+毛多斌

摘要:采用在线热裂解-气相色谱/质谱 (Py-GC/MS) 联用技术,研究果糖在不同裂解环境(N2,10% O2) 和不同温度(300,600,750和900 ℃)下的热裂解行为,将热解产物直接引入气相色谱-质谱仪,用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用面积归一法进行半定量分析。结果表明,在有氧条件下果糖裂解产物多于无氧裂解产物,高温下氧气可加剧果糖的裂解反应,裂解产物随温度升高而变复杂,稠环芳烃类物质增加。果糖裂解产物中主要包括呋喃类、酸类、酮类、醛类和醇类,多为烟草中主要致香成分,其中含量最高的是5-羟甲基糠醛和糠醛。该试验可为研究不同裂解条件对果糖热裂解行为提供参考。

关键词:果糖;热裂解;Py-GC/MS

中图分类号:P642.25文献标识码:A文章编号:0439-8114(2014)10-2415-06

Analyzing Pyrolysates of Fructose with Gas Chromatography Mass Spectrometry

ZHENG Jian-qiang1,2,GUO Chun-sheng2,ZHANG Jun-song2,YANG Gong-min1,MAO Duo-bin2

(1. College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of light Industry, Zhengzhou 450002, China)

Abstract: The pyrolysates of fructose were investigated in N2, 10% O2(in N2) under 300 ℃,600 ℃,750 ℃ and 900 ℃, respectively. The pyrolysates were directly analyzed by GC/MS. Qualitative analysis of the pyrolysates and a semi quantitative analysis by area normalization were carried out. The results showed that the amount of these pyrolysates under aerobic conditions were more than that of anaerobic pyrolysates,indicating that the oxygen could be helpful for the pyrolysis of fructose. With the increase of temperature, the kinds of pyrolysate and polycyclic aromatic hydrocarbons increased. The pyrolysates of fructose (furans, acids, ketones, aldehydes and alcohols) were the main aroma constituents in tobacco. The highest compounds were 5-hydroxymethyl-furfural and furfural. This experiment will provide a reference for analyzing the pyrolysates of fructose in different conditions.

Key words: fructose; pyrolysis; Py-GC/MS

糖类化合物是烟草中一类重要的化合物,与烟草品质密切相关[1]。一方面燃吸时它们能产生酸性物质,使烟气的酸碱平衡适度,降低刺激性,产生令人满意的吃味;另一方面,也能产生令人愉快的香气物质,如呋喃衍生物,醛酮等羰基化合物。果糖是烟草中重要的水溶性单糖,干烟叶中含量约6%~8%[2]。热裂解分析技术始于20世纪70年代,随着仪器不断更新,逐步实现了热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC/MS)联用技术,作为可有效分析燃烧产物的方法,目前已逐渐在烟草研究中得到应用[3,4]。例如:Schlotzhauer等[5]发现糖类的主要裂解产物是糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛[5];Paine等[6]通过同位素标记技术分析了葡萄糖的热裂解机理;Sanders等[7]发现大多数糖类物质热裂解产物与温度密切相关;Baker等[8]研究了氨基酸与多种糖类混合物的热裂解性质[8]。由于卷烟的抽吸品质是通过烟支燃烧后所产生的卷烟烟气来体现,目前针对果糖热裂解产物的研究少见报道。因此,本研究采用热裂解-气相色谱/质谱联用模拟卷烟燃烧过程,分析了果糖在不同温度下的热裂解产物,以期为分析卷烟燃烧过程中果糖对抽吸品质的影响提供参考。

1材料与方法

1.1试剂与仪器

果糖(纯度≥99%,北京索莱宝科技有限公司);Agilent GC6890-MS5973N型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司);CDS 5000 热裂解仪(美国CDS公司),配备热裂解专用石英管。

1.2方法

1.2.1裂解法称取2 mg果糖,置于裂解专用石英管中,两端塞入石英棉,再置于热裂解仪的裂解头加热丝中。裂解升温程序为:初始温度为40 ℃,以20 ℃/min升到300、600、750、900 ℃,持续20 s。分别在氮气和含10%氧气的氮气热裂解氛围中反应,并将产物导入GC-MS分析。

1.2.2仪器条件气相色谱/质谱条件:DB-5MS弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度260 ℃;进样量1 μL;载气为氦气;升温程序为50 ℃保持2 min,然后以5 ℃/min升到280 ℃,保持10 min;分流比为50∶1。

质谱条件:离子源温度230 ℃;EI源电子能量70 eV;质量扫描范围为30~550 amu;传输线温度280 ℃。

2结果与分析

卷烟燃烧过程中由于温度和氧气供应量的不同,其燃烧机制不同,产生烟气的化学成分也不同,卷烟热解蒸馏区的温度大约200~900 ℃之间,在卷烟的燃烧过程中,燃烧中心是在无氧裂解状态,中心外热解蒸馏区氧气含量为8%~12%[9]。因此为有效模拟卷烟燃烧过程,分别选择氮气和含10%氧气的氮气氛围,分析4种不同温度条件下对果糖的热裂解产物。

图1为果糖在氮气氛围中温度分别为300、600、750、900 ℃时的裂解产物的总离子流图,由谱图可知,果糖裂解产生了多种化合物,随着裂解温度的升高,产物增多,从300 ℃到600 ℃的裂解产物在种类和含量上变化最为明显。在10%氧气的氮气氛围中,不同裂解温度时裂解产物的总离子流图与氮气氛围中基本相似。

2.1 不同裂解温度和裂解氛围对果糖裂解产物的影响

用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用面积归一法测定裂解产物的质量百分含量,结果见表1。表1给出了果糖在不同温度和氛围下热裂解产物的相对含量值。由表1可知,果糖热裂解产物主要是呋喃类、有机酸、酮类、醇类和醛类等物质。氮气氛围中果糖分别在300、600、750和900℃时产生15、48、52和59种裂解产物,10%氧气的氮气氛围中分别在300、600、750和900℃时产生21、61、61和67种裂解产物,可见在10%氧气氛围条件下裂解产物与在氮气氛围中裂解产物相比要更复杂,主要是呋喃类、有机酸和酮类的数量和百分含量较多,说明高温下氧气的引入在一定程度上可促进果糖的裂解反应。另外从表中对比可知有氧和无氧条件下裂解的产物种类有一定差异,可能是有氧条件产生了某些氧化反应,但机理有待进一步研究。由表1中可知,裂解温度对果糖裂解产物变化的影响十分显著,在300 ℃裂解的成分很少,且色谱峰的离子丰度很低,说明裂解出的产物含量很低;在600 ℃时,裂解加剧,产物变得复杂;当温度达到750 ℃和900 ℃时,有苯环类和稠环芳烃类化合物生成。

不同裂解温度和不同裂解氛围下果糖不同种类的裂解产物结果见图2。由图2可知,除在无氧300 ℃裂解产生的醇类化合物产量最高外,其他裂解条件下的裂解产物主要是呋喃类化合物,含量在67.75%~83.45%之间,其中5-羟甲基糠醛和糠醛的相对含量最高。2种裂解产物相对含量随裂解温度的变化曲线如图3所示,5-羟甲基糠醛在无氧氛围300 ℃条件下裂解相对含量最高,达到56.99%,5-甲基糠醛在10%有氧氛围,600 ℃条件下裂解含量最高,达到27.99%,另外果糖裂解产生了较多的酮类和有机酸类化合物,其中酮类化合物在5.73%~10.66%之间,包括2-羟基-2-环戊-1-酮、甲基环戊烯醇酮和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮等,有机酸化合物含量在2.73%~8.66%之间,包括甲酸、羟基乙酸和丙酸等。

2.2裂解所产生的主要致香成分

果糖热裂解产生了大量的呋喃类化合物,可以提供甜烤香、焦糖香气,如糠醛具有甜香、烤香、坚果、焦糖香气,5-甲基糠醛具有甜香、焦糖香的气味,5-羟甲基糠醛具有甜香、花香、烤烟香的气味;果糖裂解产生的有机酸,使烟气呈酸性,能中和烟气中的碱性物质,降低刺激,产生令人满意的吃味;果糖热裂解产生的多种酮类物质,如2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮是焦糖香味的化合物,具有焦甜和融熔黄油的香味; 3-甲基-2-环戊烯-1-酮具有甜的焦糖香味;甲基环戊烯醇酮有坚果甜香气;麦芽酚具有甜香、烤烟样香气。裂解温度升高,温度大于600 ℃时热裂解还产生少量的苯环类化合物,温度继续升高,温度达到900 ℃,会产生对人体有害的萘、甲基萘等稠环芳烃类化合物。

2.3果糖裂解机理分析

果糖裂解主要产生了大量的5-羟甲基糠醛和糠醛和少量的5-甲基糠醛, 它们可能由降解、重排、异构化、环化、聚合等反应形成,机理复杂。根据果糖3种主要的裂解产物和其相对含量的变化,推断果糖可能按图4的路径发生裂解。果糖C-2位上的羰基在热作用下与C-5位上的羟基形成半缩醛的环状结构,此结构不稳定,在受热条件下,可失去3分子水,并经过烯烃键的异构化形成稳定的吡喃环和C-2上的醛基,然后以3种不同的裂解方式产生3种目标裂解物,包括:失去1个氢离子形成5-羟甲基糠醛,C-6上的羟基断裂得到5-甲基糠醛以及失去1分子甲醛得到糠醛。

3小结

分析了果糖在不同条件下的热裂解产物,果糖裂解产物中主要包括呋喃类、酸类、酮类、醛类和醇类等,多是烟草中主要致香成分,其中含量较高的产物包括5-羟甲基糠醛、糠醛和5-甲基糠醛等具有焦甜香气的化合物,产生的有机酸有利于烟气酸碱的平衡;果糖在有氧条件下裂解的产物多于无氧裂解产物,高温下氧气的引入加剧果糖的裂解反应;裂解产物随温度的升高而变复杂,温度达到900 ℃,会产生一些对人体有害的稠环芳烃类化合物。相关结果将为分析卷烟燃烧过程中果糖对卷烟抽吸品质的影响提供参考。

参考文献:

[1] 周冀衡, 朱小平. 烟草生理化学[M]. 合肥: 中国科技大学出版社, 1996.

[2]张峻松, 宣晓泉, 唐纲岭, 等. 毛细管气相色谱法测定烟草中葡萄糖、果糖、蔗糖的含量[J]. 中国烟草学报, 2007, 13(2): 17-20.

[3] SCHMELTZ I.,SCHOLOTZHAUER W. Benzo[a]pyrene, phenols and other products from the pyrolysis of the cigarette additive,menthol[J]. Nature, 1968, 219(23): 370-371.

[4] JENKINS R, NEWMAN R, CHAVIS M. Cigarette smoke formation mechanism[J]. Beitr Tabakforsch Int, 1970, 234(5): 299-301.

[5] SCHLOTZHAUER W S,MARTIN R M, SNOOK M E,et a1. Pyrolytic studies on the contribution of tobacco leaf constituents to the formation of smoke catechols[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,1982,30(2):372-374.

[6] JOHN B P,YEZDI B P, JOHN D N. Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: part 2. the pyrolysis of d-glucose: general disconnected analysis and the formation of cl and c2 carbonyl compounds by electro cyclic fragmentation mechanisms[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008,82(1):10-41.

[7] SANDERS E B, GOLDSMITH A I, SEEMAN J I. A model that distinguishes the pyrolysis of d-glucose, d-fructose, and sucrose from that of cellulose. Application to the understanding of cigarette smoke formation[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,66(1):29-50.

[8] BAKER R R, STEVEN C, CHUAN L. The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2006,77(1):12-21.

[9] 闫克玉.卷烟烟气化学[M].郑州:郑州大学出版社,2002.

用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用面积归一法测定裂解产物的质量百分含量,结果见表1。表1给出了果糖在不同温度和氛围下热裂解产物的相对含量值。由表1可知,果糖热裂解产物主要是呋喃类、有机酸、酮类、醇类和醛类等物质。氮气氛围中果糖分别在300、600、750和900℃时产生15、48、52和59种裂解产物,10%氧气的氮气氛围中分别在300、600、750和900℃时产生21、61、61和67种裂解产物,可见在10%氧气氛围条件下裂解产物与在氮气氛围中裂解产物相比要更复杂,主要是呋喃类、有机酸和酮类的数量和百分含量较多,说明高温下氧气的引入在一定程度上可促进果糖的裂解反应。另外从表中对比可知有氧和无氧条件下裂解的产物种类有一定差异,可能是有氧条件产生了某些氧化反应,但机理有待进一步研究。由表1中可知,裂解温度对果糖裂解产物变化的影响十分显著,在300 ℃裂解的成分很少,且色谱峰的离子丰度很低,说明裂解出的产物含量很低;在600 ℃时,裂解加剧,产物变得复杂;当温度达到750 ℃和900 ℃时,有苯环类和稠环芳烃类化合物生成。

不同裂解温度和不同裂解氛围下果糖不同种类的裂解产物结果见图2。由图2可知,除在无氧300 ℃裂解产生的醇类化合物产量最高外,其他裂解条件下的裂解产物主要是呋喃类化合物,含量在67.75%~83.45%之间,其中5-羟甲基糠醛和糠醛的相对含量最高。2种裂解产物相对含量随裂解温度的变化曲线如图3所示,5-羟甲基糠醛在无氧氛围300 ℃条件下裂解相对含量最高,达到56.99%,5-甲基糠醛在10%有氧氛围,600 ℃条件下裂解含量最高,达到27.99%,另外果糖裂解产生了较多的酮类和有机酸类化合物,其中酮类化合物在5.73%~10.66%之间,包括2-羟基-2-环戊-1-酮、甲基环戊烯醇酮和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮等,有机酸化合物含量在2.73%~8.66%之间,包括甲酸、羟基乙酸和丙酸等。

2.2裂解所产生的主要致香成分

果糖热裂解产生了大量的呋喃类化合物,可以提供甜烤香、焦糖香气,如糠醛具有甜香、烤香、坚果、焦糖香气,5-甲基糠醛具有甜香、焦糖香的气味,5-羟甲基糠醛具有甜香、花香、烤烟香的气味;果糖裂解产生的有机酸,使烟气呈酸性,能中和烟气中的碱性物质,降低刺激,产生令人满意的吃味;果糖热裂解产生的多种酮类物质,如2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮是焦糖香味的化合物,具有焦甜和融熔黄油的香味; 3-甲基-2-环戊烯-1-酮具有甜的焦糖香味;甲基环戊烯醇酮有坚果甜香气;麦芽酚具有甜香、烤烟样香气。裂解温度升高,温度大于600 ℃时热裂解还产生少量的苯环类化合物,温度继续升高,温度达到900 ℃,会产生对人体有害的萘、甲基萘等稠环芳烃类化合物。

2.3果糖裂解机理分析

果糖裂解主要产生了大量的5-羟甲基糠醛和糠醛和少量的5-甲基糠醛, 它们可能由降解、重排、异构化、环化、聚合等反应形成,机理复杂。根据果糖3种主要的裂解产物和其相对含量的变化,推断果糖可能按图4的路径发生裂解。果糖C-2位上的羰基在热作用下与C-5位上的羟基形成半缩醛的环状结构,此结构不稳定,在受热条件下,可失去3分子水,并经过烯烃键的异构化形成稳定的吡喃环和C-2上的醛基,然后以3种不同的裂解方式产生3种目标裂解物,包括:失去1个氢离子形成5-羟甲基糠醛,C-6上的羟基断裂得到5-甲基糠醛以及失去1分子甲醛得到糠醛。

3小结

分析了果糖在不同条件下的热裂解产物,果糖裂解产物中主要包括呋喃类、酸类、酮类、醛类和醇类等,多是烟草中主要致香成分,其中含量较高的产物包括5-羟甲基糠醛、糠醛和5-甲基糠醛等具有焦甜香气的化合物,产生的有机酸有利于烟气酸碱的平衡;果糖在有氧条件下裂解的产物多于无氧裂解产物,高温下氧气的引入加剧果糖的裂解反应;裂解产物随温度的升高而变复杂,温度达到900 ℃,会产生一些对人体有害的稠环芳烃类化合物。相关结果将为分析卷烟燃烧过程中果糖对卷烟抽吸品质的影响提供参考。

参考文献:

[1] 周冀衡, 朱小平. 烟草生理化学[M]. 合肥: 中国科技大学出版社, 1996.

[2]张峻松, 宣晓泉, 唐纲岭, 等. 毛细管气相色谱法测定烟草中葡萄糖、果糖、蔗糖的含量[J]. 中国烟草学报, 2007, 13(2): 17-20.

[3] SCHMELTZ I.,SCHOLOTZHAUER W. Benzo[a]pyrene, phenols and other products from the pyrolysis of the cigarette additive,menthol[J]. Nature, 1968, 219(23): 370-371.

[4] JENKINS R, NEWMAN R, CHAVIS M. Cigarette smoke formation mechanism[J]. Beitr Tabakforsch Int, 1970, 234(5): 299-301.

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[8] BAKER R R, STEVEN C, CHUAN L. The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2006,77(1):12-21.

[9] 闫克玉.卷烟烟气化学[M].郑州:郑州大学出版社,2002.

用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用面积归一法测定裂解产物的质量百分含量,结果见表1。表1给出了果糖在不同温度和氛围下热裂解产物的相对含量值。由表1可知,果糖热裂解产物主要是呋喃类、有机酸、酮类、醇类和醛类等物质。氮气氛围中果糖分别在300、600、750和900℃时产生15、48、52和59种裂解产物,10%氧气的氮气氛围中分别在300、600、750和900℃时产生21、61、61和67种裂解产物,可见在10%氧气氛围条件下裂解产物与在氮气氛围中裂解产物相比要更复杂,主要是呋喃类、有机酸和酮类的数量和百分含量较多,说明高温下氧气的引入在一定程度上可促进果糖的裂解反应。另外从表中对比可知有氧和无氧条件下裂解的产物种类有一定差异,可能是有氧条件产生了某些氧化反应,但机理有待进一步研究。由表1中可知,裂解温度对果糖裂解产物变化的影响十分显著,在300 ℃裂解的成分很少,且色谱峰的离子丰度很低,说明裂解出的产物含量很低;在600 ℃时,裂解加剧,产物变得复杂;当温度达到750 ℃和900 ℃时,有苯环类和稠环芳烃类化合物生成。

不同裂解温度和不同裂解氛围下果糖不同种类的裂解产物结果见图2。由图2可知,除在无氧300 ℃裂解产生的醇类化合物产量最高外,其他裂解条件下的裂解产物主要是呋喃类化合物,含量在67.75%~83.45%之间,其中5-羟甲基糠醛和糠醛的相对含量最高。2种裂解产物相对含量随裂解温度的变化曲线如图3所示,5-羟甲基糠醛在无氧氛围300 ℃条件下裂解相对含量最高,达到56.99%,5-甲基糠醛在10%有氧氛围,600 ℃条件下裂解含量最高,达到27.99%,另外果糖裂解产生了较多的酮类和有机酸类化合物,其中酮类化合物在5.73%~10.66%之间,包括2-羟基-2-环戊-1-酮、甲基环戊烯醇酮和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮等,有机酸化合物含量在2.73%~8.66%之间,包括甲酸、羟基乙酸和丙酸等。

2.2裂解所产生的主要致香成分

果糖热裂解产生了大量的呋喃类化合物,可以提供甜烤香、焦糖香气,如糠醛具有甜香、烤香、坚果、焦糖香气,5-甲基糠醛具有甜香、焦糖香的气味,5-羟甲基糠醛具有甜香、花香、烤烟香的气味;果糖裂解产生的有机酸,使烟气呈酸性,能中和烟气中的碱性物质,降低刺激,产生令人满意的吃味;果糖热裂解产生的多种酮类物质,如2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮是焦糖香味的化合物,具有焦甜和融熔黄油的香味; 3-甲基-2-环戊烯-1-酮具有甜的焦糖香味;甲基环戊烯醇酮有坚果甜香气;麦芽酚具有甜香、烤烟样香气。裂解温度升高,温度大于600 ℃时热裂解还产生少量的苯环类化合物,温度继续升高,温度达到900 ℃,会产生对人体有害的萘、甲基萘等稠环芳烃类化合物。

2.3果糖裂解机理分析

果糖裂解主要产生了大量的5-羟甲基糠醛和糠醛和少量的5-甲基糠醛, 它们可能由降解、重排、异构化、环化、聚合等反应形成,机理复杂。根据果糖3种主要的裂解产物和其相对含量的变化,推断果糖可能按图4的路径发生裂解。果糖C-2位上的羰基在热作用下与C-5位上的羟基形成半缩醛的环状结构,此结构不稳定,在受热条件下,可失去3分子水,并经过烯烃键的异构化形成稳定的吡喃环和C-2上的醛基,然后以3种不同的裂解方式产生3种目标裂解物,包括:失去1个氢离子形成5-羟甲基糠醛,C-6上的羟基断裂得到5-甲基糠醛以及失去1分子甲醛得到糠醛。

3小结

分析了果糖在不同条件下的热裂解产物,果糖裂解产物中主要包括呋喃类、酸类、酮类、醛类和醇类等,多是烟草中主要致香成分,其中含量较高的产物包括5-羟甲基糠醛、糠醛和5-甲基糠醛等具有焦甜香气的化合物,产生的有机酸有利于烟气酸碱的平衡;果糖在有氧条件下裂解的产物多于无氧裂解产物,高温下氧气的引入加剧果糖的裂解反应;裂解产物随温度的升高而变复杂,温度达到900 ℃,会产生一些对人体有害的稠环芳烃类化合物。相关结果将为分析卷烟燃烧过程中果糖对卷烟抽吸品质的影响提供参考。

参考文献:

[1] 周冀衡, 朱小平. 烟草生理化学[M]. 合肥: 中国科技大学出版社, 1996.

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[4] JENKINS R, NEWMAN R, CHAVIS M. Cigarette smoke formation mechanism[J]. Beitr Tabakforsch Int, 1970, 234(5): 299-301.

[5] SCHLOTZHAUER W S,MARTIN R M, SNOOK M E,et a1. Pyrolytic studies on the contribution of tobacco leaf constituents to the formation of smoke catechols[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,1982,30(2):372-374.

[6] JOHN B P,YEZDI B P, JOHN D N. Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: part 2. the pyrolysis of d-glucose: general disconnected analysis and the formation of cl and c2 carbonyl compounds by electro cyclic fragmentation mechanisms[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008,82(1):10-41.

[7] SANDERS E B, GOLDSMITH A I, SEEMAN J I. A model that distinguishes the pyrolysis of d-glucose, d-fructose, and sucrose from that of cellulose. Application to the understanding of cigarette smoke formation[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,66(1):29-50.

[8] BAKER R R, STEVEN C, CHUAN L. The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2006,77(1):12-21.

[9] 闫克玉.卷烟烟气化学[M].郑州:郑州大学出版社,2002.