脱硫废水生化处理初探

吴桂华

(阳光凯迪新能源集团有限公司，湖北武汉 430223)

0 引言

石灰石－石膏湿式脱硫工艺是目前应用最多、技术最为成熟的FGD工艺，但脱硫工艺系统需要连续排放一定量的废水。新《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223－2011)的颁布实施对火力发电厂烟气排放的NOx做出了更为严格的规定，现有和新建的火电厂纷纷增设脱硝装置以满足NOx的排放要求，选择性催化还原法(SCR)是目前技术成熟而且广泛使用的脱硝工艺。由于SCR脱硝工艺使用NH3作为还原剂，这样大量来自烟气脱硝过程的逃逸氮进入后续的FGD系统，进而使脱硫废水中氨氮及总氮含量大大超出排放标准。此类物质无法通过中和、絮凝沉淀等物化手段得到去除，传统的废水物化处理工艺系统已经不能满足达标排放要求，因此还需要在物化处理后增设其他方式进行去除。

1 脱硫废水来源及特点

脱硫废水来源于火力发电厂FGD装置的排放水，废水中污染物主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属等，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一、二类污染物。其主要特征是呈弱酸性，pH一般为4～6.5;悬浮物固体成分含量高，主要是石灰石、石膏颗粒及其他重金属氧化物，易于粘结，沉淀性能良好;废水中主要含有大量的F－、SO、Cl－等阴离子，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Al3+等阳离子，同时含有汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物，由于脱硫废水呈弱酸性，故此时许多重金属离子仍有良好的溶解性。废水高含量的Cl－对系统管道、处理设备和构筑物及相关动力设备有很强的腐蚀性。

由于脱硫废水的水质指标随着燃煤成分和脱硫剂(主要指石灰石)的类型和来源的不同差别很大，加之脱硫装置(包括前置的SCR脱硝装置)的运行的稳定性和效率都会对后续产生的脱硫废水水质造成很大影响，因此废水水质的波动将会不可避免。

不同火电厂脱硫废水在悬浮物、含盐量、氯离子、钙镁离子、F离子、重金属离子方面都有很大的差异。COD与通常的废水不同，在脱硫废水中，形成COD的主要因素不是有机物，而是还原态的无机连二硫酸盐。但总的看来，脱硫废水具有高盐度、高氯离子、低有机物含量、可生化性差及水质水量波动大等特点，而且脱硫废水不存在典型水质，这些因素都给脱硫废水处理增加了极大的难度。

国内外现行典型脱硫废水的处理工艺主要是采取中和、絮凝、沉淀等物化手段去除废水中的各种污染物。此类废水经一系列物化处理后，其中的悬浮物及重金属等基本上都可以被去除。火电厂烟气系统增设SCR脱硝装置后，脱硫废水中的氨氮和总氮含量急剧增加。导致常规的脱硫废水处理方式已无法达到要求。在“十二五”阶段，氨氮已继COD、二氧化硫之后成为污染物总量减排的重要控制指标。

2 脱硫废水处理工艺

2.1 常规脱硫废水处理工艺。

脱硫废水通常采用物化处理工艺。图1是我国广东地区一座火力发电厂脱硫废水系统的工艺流程(该厂烟气脱硫系统前增设了SCR脱硝装置)。表1是该厂脱硫废水水质分析结果。

图1 广东地区某火力发电厂脱硫废水系统的工艺流程

表1 广东某电厂脱硫废水处理系统进出水水质

从表中可知，其进出水氨氮指标远远超出了GB 8978－1996排放要求;其BOD和TOC在COD中所占比重很小，其COD构成成份主要为还原态的无机离子，可生化性极差。由此可见，常规脱硫废水的物化处理方式已无法实现废水达标排放。

2.2 物化处理+A2/O的生化处理工艺

传统脱硫废水物化处理技术已经相对比较成熟，但生化处理工艺用于脱硫废水处理目前在国内外的成功工程实践尚鲜有报道。中国香港某火力发电厂的烟气脱硫(FGD)系统前安装有SCR脱硝装置，我们对其脱硫废水处理系统进行了调研。该废水系统是在常规脱硫废水的物化处理方式后增设A2/O的生化处理工艺，主要由缺氧、厌氧和好氧反应池组成。该套废水处理系统从2011年投入运行以来其运行效果一直不是很理想。最主要的是经该生化系统处理后的氨氮和总氮超标很多，无法实现达标排放的要求。图2、图3是生化处理系统脱氮效果情况。

图2 氨氮变化趋势

图3 总氮变化趋势

从氨氮和总氮变化趋势图可知，传统的A2/O生化处理系统对氨氮和总氮有一定的去除作用，但效果并不明显。出水中NH3－N和TN浓度仍然较高，无法满足达标排放的要求。为使处理后的脱硫废水全面达到排放标准，需要更有效的脱氮工艺。

2.3 物化处理+厌氧氨氧化脱氮工艺

近年来，国内外学者提出了一些突破传统理论的新认识和新发现，在生物脱氮理论取得新突破的基础上，涌现了一批以短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同步硝化反硝化和好氧反硝化为代表的具有创新意义的生物脱氮工艺。

根据脱硫废水高盐度、低COD(TOC)、高氨氮及总氮等特点，我们认为在传统的脱硫废水物化处理之后采用厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxida-tion，Anammox)技术作为生化处理系统的脱氮技术是可行的。厌氧氨氧化是指在厌氧的条件下，微生物直接以NH4+作为电子供体，以NO2－作为电子受体，将 NH4+和NO2－转变成N2的生物氧化过程。1977年，Broda根据热力学反应自由能计算，推测自然界中可能存在两种自养微生物将NH4+氧化成N2。1990年，荷兰Delft技术大学Kluyver生物技术实验室开发出Anammox工艺，即在厌氧条件下，以HO3－为电子受体，将氨转化为N2。1997年，van de Gram等通过N标记试验发现，厌氧氨氧化是以NO2－而不是HO3－为电子受体。

厌氧氨氧化技术作为一种新型生物脱氮技术，在废水生物脱氮领域具有良好的应用前景。对于生化性较差的或高浓度含氮废水，传统生物脱氮工艺处理成本较高，而且处理效果不是太明显。目前，国内外对低碳氮比(C/N)废水处理技术的发展趋势是采用厌氧氨氧化技术。基于Anammox过程的微生物是自养型微生物，无需添加有机碳源、无需氧气参与、产碱量为零、同时还能减轻二次污染，故而成为目前较经济的新型生物脱氮工艺之一。

反硝化是由反硝化细菌完成的生物转化过程。即在缺氧条件下，反硝化细菌将硝化产生的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮还原成气态氮(N2)。反硝化细菌在有分子氧存在时，反硝化菌氧化分解有机物。去除污水中的有机物，同时将厌氧氨氧化产生的25%左右的NO3－，转化成N2。至此各种形式的N最终变成N2，COD大部分被去除掉了。最后再加上一项生物处理，保证出水水质达标排放。

完整的脱硫废水处理工艺流程见图4。

图4 脱硫废水处理流程

3 问题和展望

(1)《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223－2011)的颁布实施，使我国造成大气污染的主要物质SO2和NOx得到了有效控制，但随之而来的脱硫废水氨氮含量急剧增加而导致传统脱硫废水处理工艺已难以实现废水达标排放，研发新型生物脱氮技术是今后脱硫废水处理的重要发展方向。

(2)厌氧氨氧化作为脱硫废水生物脱氮工艺具有广阔的应用前景。但脱硫废水的高盐度抑制厌氧氨氧化菌的活性，厌氧氨氧化菌适应高盐环境尤其是脱硫废水水质条件的机理，尚待深入研究。

(3)脱硫废水的高盐度对微生物的活性有很强的抑制作用，但是微生物通过适度的驯化可以抵制盐的毒性影响。目前关于高盐废水生化处理的研究尚无结论，盐度对硝化反硝化及活性污泥的的影响等方面的还有待进一步研究。

(4)厌氧氨氧化作为生物脱氮过程具有无需外加碳源、产泥量省、不消耗氧气等优点，其潜在的工业利用价值不可估量，目前已经有不少厌氧氨氧化细菌在污水处理中的研究和初步应用的报道，但都是仅限于淡水环境下的厌氧氨氧化细菌，而作为类似脱硫废水高盐环境的厌氧氨氧化菌的应用尚未见报道，此类研究还待进一步开展。

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