活性炭脱除烟气中SO2的研究进展

胡道成，李 兵，李忠华

(1.中国国电集团公司科技与综合产业部，北京 100034;2.国电环境保护研究院，江苏南京 210031)

0 引言

中国的能源结构决定了煤炭在未来相当长的时期内仍将是主要能源，煤炭燃烧过程中产生大量的SO2，不仅污染了环境，而且造成了硫资源的浪费。目前，燃煤电厂普遍采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术，产生了大量的脱硫副产物难以利用，造成二次污染。而活性炭(焦)脱硫是一种可资源化的干法烟气脱硫技术，在国内外得到了广泛的研究，该技术还可以同时脱除 NOx、SO3、HCl、HF、二噁英、重金属等，有着广阔的发展和应用前景［1－5］。

活性炭烟气脱硫工艺中，活性炭不仅作为吸附剂，吸附烟气中的SO2，同时也是催化剂，在烟气中O2和H2O的作用下，把SO2催化氧化为H2SO4，储存在活性炭微孔内，然后通过再生过程恢复活性炭的活性，同时回收硫资源［6－9］。活性炭脱硫涉及到吸附－催化氧化，过程复杂，不仅活性炭孔隙结构影响其脱硫性能，而且活性炭的表面化学性质也会影响其脱硫性能，充分了解活性炭物理化学性质对其脱硫性能的影响，阐明活性炭脱硫的机理，对活性炭的开发及活性炭脱硫工艺的发展是十分必要的。

本文在分析国内外研究结果的基础上，综述了活性炭孔隙结构及表面化学性质对其脱硫性能的影响，阐述了SO2在活性炭上的反应机理，并指出了未来研究方向。

1 活性炭孔隙结构对脱硫性能的影响

活性炭的孔隙结构包括比表面积、孔容积、孔径及其分布。Lua［10－12］、Rubio［13］、Marin［14］研究发现活性炭的比表面积决定着其脱硫性能。陶贺［15］、Izquierdo［16］发现活性炭的比表面积、微孔孔容积与其脱硫性能之间存在正相关性;但Delay［18］研究发现活性炭的脱硫性能和比表面积、孔容积没有相关性。Pinero［19］认为 SO2的吸附、氧化与活性炭的孔径分布有关，最佳孔径为0.7nm，孔径分布变宽不利于SO2的吸附和氧化;而张香兰［17］发现随着活性焦的平均孔径的减小，活性焦的脱硫性能增加。Castilla［20］发现褐煤基活性炭对SO2的吸附能力和吸附速度取决于有利于苯或者正乙烷吸附的孔隙结构，虽然提高表面碱性增加了SO2的吸附能力，但适当的微孔结构才是最重要的影响因素。

2 活性炭表面化学性质对脱硫性能的影响

活性炭的表面化学性质由其表面化学组成决定，活性炭主要成分是碳元素，还含有O、H、N、S等其它元素。位于活性炭石墨状微晶平面层边缘的碳原子和在微晶平面层上位于位错、弯曲、离位等缺陷处的碳原子，结构不完整，具有不饱和性，存在高浓度的未成对电子，氧和其他原子吸附在这些缺陷上，形成表面官能团，主要是含氧官能团和含氮官能团。

Lisovskii［21］研究发现经过浓硝酸氧化后的活性炭对SO2吸附量增加，硝酸氧化增加了活性炭表面酸性含氧官能团的数量，增加了活性炭的吸附和催化氧化能力;Rubio［22］发现具有高氧含量的亚烟煤煤焦呈现高的SO2吸附量。但Daley等对活性炭进行硝酸氧化改性，降低了其脱硫性能;随后对氧化改性的活性炭进行热处理，提高了其脱硫性能;李开喜［23－25］、Mochida［26］等对活性炭纤维进行了高温热处理，除去表面含氧官能团，提高了其脱硫性能;Lizzio［27］发现活性炭的脱硫性能与表面含氧官能团的数量成反比，活性炭制备过程中生成的含氧官能团C－O占据了活性炭的活性位，阻碍了SO2的吸附。经过高温热处理后，含氧官能团分解，活性炭脱硫性能增加，但未能阐明活性位的性质。

Kisamori［28］、Davini［29］对吸附饱和的活性炭进行加热再生，再生后的脱硫性能降低，主要是因为在再生过程中，H2SO4被C还原成SO2，同时在活性炭表面生成了含氧官能团，这些含氧官能团阻碍了SO2的吸附和催化氧化。

Davini［30－31］、张永奇［32］发现活性炭材料的脱硫性能随着表面碱性官能团的数量的增加而增加，表面碱性与吡喃酮或类吡喃酮结构的含氧官能团有关。张守玉［33－34］考察了煤种和制备条件对活性焦脱硫性能的影响，结果表明π电子的浓度与活性焦的碱性及其脱硫性能成正比。Mochida［35］认为位于石墨微晶平面层锯齿形边缘的不饱和碳原子是SO2的吸附转化的活性中心;赵修松［36－37］认为羰基官能团与烯酮基官能团的多少决定了活性炭的脱硫性能，烯酮基是SO2转化的活性中心。

Xu［38］、Mangun［39－43］等对活性炭进行了 NH3改性处理，在活性炭表面产生吡啶和吡咯含氮官能团，提高了其脱硫性能。

综上所述，由于过程的复杂性和材料的差异性，活性炭的孔隙结构及表面化学性质对其脱硫性能的影响的结果互不相同，所做出的解释亦互相矛盾。关于活性炭表面脱硫活性位的性质还未得出一致的结论，有待于进一步的研究。

3 活性炭脱硫的反应机理

关于活性炭脱除烟气中SO2的机理，不同研究者根据试验现象提出了不同的过程机理，大多数采纳了 Tamura［44］提出的机理:

式中(1)～(6)，(gas)为气相，(ad)为吸附态，AC为活性炭表面的活性位。其中步骤(1－4)为速率控制步骤，上述机理表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性炭表面的活性位上，转变成吸附态分子，并且吸附态分子之间必须保持足够近的距离和适当的空间构型才能反应生成H2SO4。

Lizzio［27，45］等质疑上述机理，根据试验结果，提出了以下机理:

由上述机理可知，SO2与O2在活性炭表面存在竞争吸附，其中O2分子在两个活性位上解离形成一对稳定的C－O络合物，阻碍了SO2的吸附。吸附态的SO2与活性位附近的O2分子反应生成SO3(ad)和稳定的C－O络合物，SO2(ad)或SO2(gas)亦有可能与C－O络合物反应生成SO3(ad)，但由于稳定的C－O络合物阻碍了SO2的吸附，使上述机理中的(10)与(11)发生的可能性很小，上述机理中的(9)为反应控制步骤。

上述两种机理均认为在没有H2O的下，活性炭能够将SO2氧化为SO3，但Lizzio等未给出确切的证据表明活性炭表面SO3的存在，仅仅根据活性炭在有氧和无氧两种条件下吸附SO2过程中的增重情况或SO2进出口浓度变化情况比较得出上述结论。

Zawadzki［46－50］等发现在没有 H2O 的条件下，SO2不能被活性炭催化氧化为SO3，在H2O存在时，通过红外光谱发现在炭表面有离子产生，H2O改变了SO2在活性炭表面的反应机理。Zawadzki等提出了以下反应路径:O2吸附在炭表面，在活性炭表面π电子的作用下生成O－2，降低了氧分子的能量。

程振民［51－53］等提出了如下的反应机理:

其中(18)为反应控制步骤。H2O的存在改变了过程的机理，其中O2、H2SO4占据一类活性位，而H2O、SO2、H2SO3占据另一类活性位。

综上所述，由于活性炭烟气脱硫的复杂性，涉及到多相过程，并且材料性质差异大，参与脱硫过程的组分多，虽然国内外学者对活性炭脱除烟气中SO2的机理进行了大量研究，但至今对其确切的吸附反应机理尚没有得到一致的结论。

4 结语

活性炭脱硫在国内外得到了广泛的研究，日本、德国及我国已有成功的商业应用，用于处理燃煤锅炉烟气、烧结机烟气和垃圾焚烧烟气等。在我国活性炭脱硫应用主要集中在化工、冶金行业。贵州瓮福自备热电厂建成了活性焦烟气脱硫装置，烟气量分别为178000m3/h和300000m3/h，是目前我国唯一的燃煤烟气活性焦脱硫工业装置，但缺乏大型燃煤机组烟气脱硫工程设计、建设及运行经验。为了充分发挥活性炭脱硫技术的优势，需要在以下方面深入研究:

(1)借助先进的表面科学表征技术，阐明活性位的性质及SO2在活性炭表面的反应机理，为活性炭的开发提供理论基础。

(2)制备低成本、长寿命的活性炭，以便降低投资和运行成本;在活性炭制备过程中实现最合适的孔径分布、活性位在活性炭表面的构建及分布，提高活性炭的脱硫活性。

(3)开发适合我国国情的、具有自主知识产权的大型活性炭烟气脱硫技术与装备。

［1］Tsuji K，Shiraishi I.Combined desulfurization，denitrification and reduction of air toxics using activated coke:1.Activity of activated coke［J］.Fuel，1997，76(6):549 － 553.

［2］高继贤，王铁锋，王金福.炭法吸附烟气净化硫回收工程开发进展及前景［J］.现代化工，2007，27(2):22 －26.

［3］布学朋，徐振刚，李文华，等.中国活性焦烟气净化研究分析［J］.洁净煤技术，2010，16(2):67 －73.

［4］Jastrzab K.Properties of activated cokes used for flue gas treatment in industrial waste incineration plants［J］.Fuel Processing Technology，2012，101:16 －22.

［5］李兰廷.活性焦脱硫脱硝的机理研究－烟气组成的影响［J］.煤炭学报，2010，35(S1):185 －189.

［6］张守玉.煤制活性焦脱除烟气中二氧化硫的研究［D］.太原:中国科学院山西煤炭化学研究所，2001.

［7］吴涛.活性焦联合脱除烟气中SO2和NO机理研究［D］.北京:煤炭科学研究总院，2010.

［8］Izquierdo MT，Rubio B，Mayoral C，et al.Low cost coal－ based carbons for combined SO2and NO removal from exhaust gas［J］.Fuel，2003，82(2):147 －151.

［9］刘 义.活性炭法烟气脱硫机理和应用研究［D］.西安:西安交通大学，2003.

［10］Lua A C，Guo J.Microporous activated carbons prepared from palm shell by thermal activation and their application to sulfur dioxide adsorption［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，251(2):242－247.

［11］Guo J，Lua A C.Adsorption of sulphur dioxide onto activated carbon prepared from oil－palm shells with and without pre－impregnation［J］.Separation and Purification Technology，2003，30(3):265 －273.

［12］Lua A C，Guo J.Adsorption of sulfur dioxide on activated carbon from oil－ palm waste［J］.Journal of Environmental Engineering 2001，127(1):895 －901.

［13］Rubio B，Izquierdo M T.Low cost adsorbents for low temperature cleaning of flue gases［J］.Fuel，1998，77(6):631 － 637.

［14］Marin F C，Hidalgo E U，Utilla J R，et al.Adsorption of SO2in flowing air onto activatedcarbons from olive stones［J］.Fuel，1992，71(5):575－578.

［15］陶贺，金保升，朴桂林，等.活性焦烟气脱硫脱硝的静态实验和工艺参数选择［J］.东南大学学报(自然科学版)，2009，39(3):635－640.

［16］Izquierdo M T，Rubio B.Carbon －enriched coal fly ash as a precursor of activated carbons for SO2removal［J］.Journal of Hazardous Materials 2008，155(2):199 －205.

［17］张香兰，刘 洋，张 燕，等.催化法制备活性半焦及其脱硫性能的研究［J］.中国矿业大学学报，2008，37(3):320 －323.

［18］Daley M A，Mangun C L，DeBarr J A，et al.Adsorption of SO2onto oxidation and heat－treated activated carbon fibers(ACFs)［J］.Carbon 1997，35(3):411 －417.

［19］Pinero E R，Amoros D C，Martinez de Lecea，et al.Factors controling the SO2removal by porous carbons relevance of the SO2oxidation step［J］.Carbon，2000，38(3):335 －344.

［20］Castilla C M，Marin F C.Activated carbons as adsorbents of SO2in flowing air.Effect of their pore texture and surface basicity ［J］.Langmuir 1993，9(5):1378 －1383.

［21］Lisovskii A，Semiat R，Aharoni C.Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acid:Ⅰ.effect of the treatment on adsorption of SO2and extractabilty of the acid formed ［J］.Carbon，1997，35(10):1639 －1643.

［22］Rubio B，Izquierdo MT，Mastral AM.Influence of low － rank coal char properties on their SO2removal capacity from flue gases.2.Activated chars［J］.Carbon，1998，36(3):263 －268.

［23］李开喜，凌立成，刘郎，等.热处理改性的活性炭纤维的脱硫活性［J］.催化学报，2000，21(3):264 －268.

［24］Li K X，Ling L C，Lu C X，et al.Influence of CO － evolving groups on the activity of activated carbon fiber for SO2removal［J］.Fuel Processing Technology，2001，70(3):151 －158.

［25］Ling L C，Li K X，Liu L，et al.Removal of SO2over ethylene tar pitch and cellulose based activated carbon fibers［J］.Carbon，1999，37(3):499 －504.

［26］Mochida I，Miyamoto S，Kuroda K，et al.Adsorption and adsorbed species of SO2during its oxidative removal over pitch－based activated carbon fibers［J］.Energy and Fuels，1999，13(2):369 －373.

［27］Lizzio A，DeBarr J A.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char［J］.Fuel，1996，75(13):1515－1522.

［28］Kisamori S，Mochida I.Roles of surface oxygen groups on poly －based active carbon fibers in SO2adsorption ［J］.Langmuir，1994，10(4):1241－1245.

［29］Davini P.Desulphurization properties of activated carbons obtained from petroleum pitch pyrolysis［J］.Carbon，1999，37(9):1363 －1371.

［30］Davini P.Influence of surface properties and iron addition on the SO2adsorption capacity of activated carbons［J］.Carbon，2002，40(5):729－734.

［31］Davini P.Adsorption and desorption of SO2on active carbon:the effect of surface basic groups［J］.Carbon，1990，28(4):565 －571.

［32］张永奇，房倚天，黄戒介，等.活性焦孔结构及表面性质对脱除烟气中SO2的影响［J］.燃烧科学于技术，2004，10(2):160－164.

［33］张守玉，朱廷钰，王洋，等.煤种及活化条件对活性焦脱硫性能的影响［J］.过程工程学报，2002，2(6):491 －496.

［34］张守玉，王洋，吕俊复，等.煤种及炭化条件对活性焦脱硫性能的影响［J］.燃烧科学与技术，2003，9(5):430 －433.

［35］Mochida I，Korai Y，Shirahama M，et al.Removal of SOxand NOxover activated carbon fibers［J］.Carbon，2000，38(2):227 －239.

［36］赵修松，蔡光宇，王作周，等.消除烟道气中二氧化硫的活性炭催化剂:SO2在催化剂上动态吸附研究［J］.环境科学，1992，13(5):67－71.

［37］蔡光宇，王作周，赵修松，等.消除及回收烟气中SO2的糠醛渣活性炭研究［J］.环境科学，1993，14(2):2 －8.

［38］Xu L S，Guo J，Zeng H C.Removal of SO2fron O2－ containg flue gas by activated carbon fiber(ACF)impregnated with NH3［J］.Chemosphere，2006，62(5):823 －826.

［39］Mangun C L，Debarr J A，Economy J.Adsorption of sulfur dioxide on ammonia－ treated activated fibers［J］.Carbon，2001，39(11):1689－1696.

［40］Bagreev A，Bashkova S，Bandosz T J.Adsorption of SO2on activated carbons the effect of nitrogen functionality and pore sizes［J］.Langmuir，2002，18(4):1257 －1264.

［41］Li K X，Ling L C，Lu C X，et al.Catalytic removal of SO2over ammonia － activated carbon fibers［J］.Carbon，2001，39(12):1803 －1808.

［42］Muniz J，Herrero J E，Fuertes A B.Treatment to enhance the SO2capture by activated carbon fibers［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，18:171 －179.

［43］Pinero R E，Amoros D C，Solano A L.The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO2from flue gases by N－doped activated carbon powders and fibres［J］.Carbon，2003，41(10):1925－1932.

［44］Gaur V，Asthana R，Verma N.Removal of SO2by activated carbon fibers in the presence of O2and H2O［J］.Carbon，2006，44(1):46－60.

［45］Lizzio A，Debarr J A.Mechanism of SO2Removal by Carbon ［J］.Energy and Fuels，1997，11(2):284 －291.

［46］Zawadzki J.Infrared studies of SO2on carbons － I.Interaction of SO2with carbon films［J］.Carbon，1987，25(3):431 －436.

［47］Zawadzki J.Infraredstudies of SO2on carbons II.the SO2species adsorbed on carbonfilms［J］.Carbon，1987，25(4):495 －502.

［48］Zawadzki J，Wisniewski M.An infrared study of the behavior of SO2and NOxover carbon and carbon － supported catalysts［J］.Catalysis Today，2007，119(1 －4):213 －218.

［49］Contescu A，Vass M，Contescu C，et al.Acid buffering capacity of basic carbons revealed by their continuous pK distribution［J］.Carbon，1998，36(3):247 －258.

［50］Boehm H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons［J］.Carbon，1994，32(5):759 －769.

［51］程振民，蒋正兴，袁渭康.活性炭脱硫研究(Ⅰ)SO2－N2－O2体系中SO2的氧化反应动力学［J］.环境科学学报，1997，17(3):268－372.

［52］程振民，蒋正兴，袁渭康.活性炭脱硫研究(Ⅱ)水蒸汽存在下SO2的氧化反应机理［J］.环境科学学报，1997，17(3):273－377.

［53］程振民，蒋正兴，袁渭康.活性炭表面SO2的催化氧化三相反应动力学［J］.华东理工大学学报，1997，23(1):7－13.