不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其在含Cr（Ⅵ）废水处理中的应用

李 琛

（陕西理工学院 化学与环境学院，陕西 汉中 723001）

不溶性淀粉黄原酸酯的制备及其在含Cr（Ⅵ）废水处理中的应用

李 琛

（陕西理工学院 化学与环境学院，陕西 汉中 723001）

以玉米淀粉为原料、环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉，再进行黄原酸化反应制备不溶性淀粉黄原酸酯（ISX），并将其用于含Cr（VI）废水的处理。考察了环氧氯丙烷的用量、二硫化碳的用量、氢氧化钠的用量、黄原酸化时间、稳定剂的用量等制备条件对所制备的ISX处理含Cr（VI）废水效果的影响。最佳的制备条件为：玉米淀粉15g，交联剂2.2mL，氢氧化钠2.5mL，二硫化碳2.5mL，硫酸镁3g，黄原酸化反应3h。合成的淀粉黄原酸酯对质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水的去除率达到99.6%以上。

不溶性淀粉黄原酸酯；交联淀粉；含铬废水

0 前言

Cr（VI）是制革、电镀、机械加工废水中普遍存在的一种易于在人体内积聚的高毒性重金属元素。Cr（VI）对环境的危害极大，是目前重金属防治与治理的重点［1－2］。本文利用不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）这一新型高效吸附剂对制革废水中的Cr（VI）进行吸附。该方法经济性高，处理效果好，设备简单，具有较好的适用性。考察了不同条件下所制备的ISX对Cr（VI）的去除效果，进而确定了最佳的制备条件。在该条件下所制备的ISX对Cr（VI）的去除率在98%以上，处理后废水中Cr（VI）的质量浓度低于0.5mg/L，符合《污水综合排放标准》（GB 8978—1996），且远低于《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中所规定的新建电镀企业水污染物排放限值。

1 实验

1.1 主要药品及仪器

1.1.1 主要药品

市售玉米淀粉；环氧氯丙烷，无水乙醇，盐酸，二硫化碳，硫酸，磷酸，硝酸，氨水，乙醚，丙酮，四氯化碳，柠檬酸，重铬酸钾，硫代硫酸钠，氢氧化钠，氯化钠，二乙氨基二硫代甲酸钠，二苯碳酰二肼，双硫腙，乙二胺四乙酸二钠等，均为分析纯。

1.1.2 仪器设备

101-1型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司），YLE-1000型电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司），GR-200型电子天平（日本AND），722E型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），pHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司），SHZ-D（III）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）及相关玻璃仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 Cr（VI）的测定方法

向一系列50mL的比色管中分别加入0，0.5，1.0，6.0，9.0，10.0mL 质量浓 度 为 1mg/L 的Cr（VI）标准使用液，用水稀释至标线；然后加入（1＋1）硫酸溶液0.5mL和（1＋1）磷酸溶液0.5 mL，摇匀；再加入2mL二苯碳酰二肼溶液，摇匀，静置5～10min；之后，于540nm波长下测其吸光度［3］，结果如图1所示。将各废水的吸光度值代入标准曲线回归方程，计算废水中Cr（VI）的质量浓度。

图1 Cr（VI）的标准曲线

1.2.2 Cr（VI）去除率的计算方法

按以下公式计算去除率：

式中：ρ0为废水中Cr（VI）的初始质量浓度，mg/L；ρ为处理后废水中Cr（VI）的质量浓度，mg/L。

1.2.3 ISX的制备及废水处理实验条件

在100mL的三口烧瓶中加入15g玉米淀粉和1%的氯化钠溶液22.5mL，混合均匀，升温至60℃，滴加20%的氢氧化钾溶液30mL；然后滴加一定量的环氧氯丙烷，在60℃下反应8h；用30mL蒸馏水稀释后，加入30%的氢氧化钠溶液和一定量的二硫化碳，在60℃下反应2～8h；再加入一定量的稳定剂硫酸镁，继续搅拌反应10min后，抽滤；用蒸馏水、无水乙醇、乙醚依次洗涤；最后在65℃下干燥4h，产品为淡黄色固体，即为ISX［4］。

使用ISX处理含Cr（VI）废水时，搅拌速率为40r/min，废水的pH值为6～8，温度为22℃，ISX按6g/L投加，废水处理时间为45min。

2 结果与讨论

2.1 交联剂的用量对Cr（VⅠ）去除率的影响

在ISX的制备过程中所使用的交联剂为环氧氯丙烷，其作用在于促进淀粉分子间架桥形成化学键。使用交联剂后，在淀粉的制备过程中，即使在加过条件下依然能使淀粉分子颗粒保持不变。通过增加交联剂的用量可以有效提高淀粉的交联度，进而使糊化温度升高，甚至能够使交联淀粉在沸水中依然保持其分子形态，使交联淀粉不发生水中溶解现象。本实验中，固定淀粉、二硫化碳、30%的氢氧化钠、硫酸镁的用量比为15g∶2mL∶2mL∶3g。黄原酸化时间为3h，改变交联剂环氧氯丙烷的用量（1.0，1.6，2.2，2.8，3.4mL），考察所制备的ISX对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2 环氧氯丙烷的用量对Cr（VI）去除率的影响

由图2可以看出：初始阶段，随着交联剂用量的增加，所制备的ISX对Cr（VI）的去除率增大。增加交联剂用量可以有效提高交联度，降低淀粉黄原酸酯的溶解，提高有效吸附剂的含量，从而提高Cr（VI）的去除率。当环氧氯丙烷的用量增加到2.2 mL后，继续增加环氧氯丙烷的用量，反而会使Cr（VI）的去除率降低。过量的交联剂导致过高的交联度，在后续黄原酸化反应时，过高的交联度阻止了小分子反应物向交联淀粉内部的扩散及反应的发生，以至于黄原酸化度降低。淀粉黄原酸酯对Cr（VI）的吸附在较大程度上依靠黄原酸化反应时引入的硫原子，黄原酸化度降低，也必然导致对Cr（VI）去除率的降低。因此，在后续的实验中，固定交联剂环氧氯丙烷的用量为2.2mL/15g玉米淀粉。此条件下所制备的ISX可使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.5mg/L，从而达标排放。

2.2 二硫化碳的用量对Cr（VⅠ）去除率的影响

黄原酸化反应中所添加的二硫化碳，是ISX中硫元素的来源，对其吸附性能具有较大的影响。本实验中，固定淀粉、环氧氯丙烷、30%的氢氧化钠、硫酸镁的用量比为15g∶2.2mL∶2mL∶3g。黄原酸化时间为3h，改变二硫化碳的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制备的ISX对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3 二硫化碳的用量对Cr（VI）去除率的影响

由图3可以看出：增加二硫化碳的用量，使黄原酸化反应充分，可以最大限度地提高ISX对Cr（VI）的吸附性能。当二硫化碳的用量等于或大于2.5 mL时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.5mg/L，从而达标排放。故二硫化碳的最佳用量为2.5mL/15g玉米淀粉。

2.3 氢氧化钠的用量对Cr（VⅠ）去除率的影响

黄原酸化反应中所添加的氢氧化钠，起到活化淀粉黄原酸酯羟基和提供钠离子的作用。在对Cr（VI）的吸附中，活化后的羟基自由基极容易与氢氧化钠反应生成醇钠，促进黄原酸化的进行，提高黄原酸钠的转化率，进而改善ISX对Cr（VI）的交换性能。本实验中，固定淀粉、环氧氯丙烷、二硫化碳、硫酸镁的用量比为15g∶2.2mL∶2.5mL∶3g。黄原酸化时间为3h，改变30%的氢氧化钠的用量（1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mL），考察所制备的ISX对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4 30%的氢氧化钠的用量对Cr（VI）去除率的影响

由图4可以看出：增加30%的氢氧化钠的用量，使羟基自由基活化，可以最大限度地提高ISX对Cr（VI）的去除。当30%的氢氧化钠的用量等于或大于2.0mL时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.5mg/L，从而达标排放；当其用量等于或大于2.5 mL时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.2mg/L，达到新建电镀生产企业废水排放标准。30%的氢氧化钠的最佳用量为2.5mL/15g玉米淀粉。

2.4 黄原酸化反应时间对Cr（VⅠ）去除率的影响

足够的反应时间是反应能够充分进行的基本保障。黄原酸化时间是ISX能否彻底黄原酸化的关键。实验考查了15g玉米淀粉充分黄原酸化所需要的时间。本实验中，固定淀粉、环氧氯丙烷、二硫化碳、30%的氢氧化钠、硫酸镁的用量比为15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g。考察不同黄原酸化时间（1，2，3，4，5h）下所制备的ISX对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 黄原酸化时间对Cr（VI）去除率的影响

由图5可以看出：随着黄原酸化时间的延长，交联淀粉的黄原酸化程度逐步提高，对Cr（VI）的去除率也逐步提高。实验条件下，15g玉米淀粉最佳的黄原酸化时间为3h，所制备的ISX具有良好的热稳定性。当黄原酸化时间等于或大于2h时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50 mg/L的含 Cr（VI）废水低于0.5mg/L，从而达标排放；当黄原酸化时间等于或大于3h时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.2mg/L，达到新建电镀生产企业废水排放标准。最佳的黄原酸化时间为3h。

2.5 硫酸镁的用量对Cr（VⅠ）去除率的影响

在黄原酸化反应时添加硫酸镁具有两方面的作用：一方面是起到提高淀粉黄原酸酯稳定性的作用；另一方面为淀粉黄原酸酯引入镁离子，为还原生成的Cr（III）提供离子交换位，提高Cr（VI）的去除率。本实验中，固定淀粉、环氧氯丙烷、30%的氢氧化钠、二硫化碳的用量比为15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL。黄原酸化时间为3h，改变硫酸镁的用量（1，2，3，4，5g），考察所制备的ISX对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图6所示。

图6 硫酸镁的用量对Cr（VI）去除率的影响

由图6可以看出：随着硫酸镁用量的增加，ISX对Cr（VI）的去除率也逐步提高，在3g/15g玉米淀粉的用量时达到最高；继续增加硫酸镁的用量，对Cr（VI）的去除基本没有影响。当硫酸镁的用量等于或大于2g时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.5mg/L，从而达标排放；当硫酸镁的用量等于或大于3g时，各条件下所制备的ISX均可以使初始质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水低于0.2 mg/L，达到新建电镀生产企业废水排放标准。硫酸镁的最佳用量为3g/15g淀粉。

3 结论

以廉价的玉米淀粉为原料，经交联改性、黄原酸化反应和稳定化后，制得不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）。考察了不同制备条件对ISX去除Cr（VI）的影响。得到的优化制备条件为：玉米淀粉∶环氧氯丙烷∶30%氢氧化钠∶二硫化碳∶硫酸镁＝15g∶2.2mL∶2.5mL∶2.5mL∶3g。此条件下制备的ISX的稳定性好，对质量浓度为50mg/L的含Cr（VI）废水进行处理后，废水可达到《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中所规定的新建电镀生产企业废水排放标准。

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［1］李琛，舒文勃，杨娜娜，等.废弃物处理电镀废水的研究进展［J］.电镀与环保，2010，30（6）：40-43.

［2］舒文勃，杨娜娜，杜敏娟，等.天然植物材料处理电镀废水的研究现状［J］.电镀与环保，2011，31（2）：1-4.

［3］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002：346-348.

［4］王磊，夏璐，鲁栋梁，等.不溶性淀粉黄原酸盐对Cu2＋和Zn2＋的吸附［J］.金属矿山，2010（4）：167-171.

Preparation of Ⅰnsoluble Starch Xanthate and Ⅰts Applications in Treatment of Wastewater Containing Cr（Ⅵ）

LⅠ Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The insoluble starch xanthate （ISX）was prepared through the xanthation reaction of the crosslinked starch，which was prepared with corn starch as raw material and epichlorohydrin as crosslinking agent，and was used to treat Cr（VI）containing wastewater.The impact of use level of epichlorohydrin，carbon disulfide and sodium hydroxide，xanthation time，dosage of the stabilizer and other ISX preparation conditions on the effectiveness in treatment of the wastewater containing Cr（VI）was investigated.The best preparation conditions are：corn starch 15g，cross-linking agent 2.2mL，sodium hydroxide 2.5mL，carbon disulfide 2.5mL，magnesium sulfate 3g，xanthation reaction time 3h.The removal rate of Cr（VI）can reach more than 99.6%when the starch xanthate synthesized under the above conditions is used to treat the wastewater containing 50mg/L of Cr（VI）.

insoluble starch xanthate；crosslinked starch；wastewater containing chrome

陕西省教育厅项目（No.11JK0760）；陕西省“13115”科技创新工程项目（No.2010ZDGC-23）

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A

1000-4742（2014）04-0050-04

2012-11-29