电感耦合等离子体质谱法测定岩土中银的干扰分析

2014-09-18朱晓贤

地下水 2014年4期

朱晓贤

(核工业二0三研究所分析测试中心，陕西咸阳712000)

银的含量作为地球化学特征的一个指标对分析地球化学异常，了解元素富集变化规律和地球化学特征，探讨成因，建立地质－地球化学找矿标志和矿产资源预测等有重要意义。银的测量方法很多，视银的含量和实验室的工作条件可以选择不同的分析方法［1］。目前，微量Ag的测定通常采用火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法，原子荧光法等，但都有局限性［2］。近年来，电感耦合等离子体质谱以其检测灵敏度高，准确度高，精密度好，动态线性范围宽，谱线干扰少，多元素同时测定等优点［3］被广泛应用于测定多种无机微量元素。资料介绍用王水溶解－电感耦合等离子体质谱法测定砷，、锑、铋、银、镉、铟［4］，干扰元素锆受分解方法的限制只有少部分进入测定溶液从而降低了对银的测量干扰，遇到难熔矿样或银与钨、钼等难熔元素配套测量，则锆、铌等元素进入溶液的量会大大增加，严重影响银的测量。因此需要建立一种测量方法，既能保证待测元素全部溶出，又能消除锆、铌对银的测定干扰。本实验采用混合酸(硫酸+高氯酸+硝酸+氢氟酸)［5］溶解试样，用干扰系数在线校正91Zr16O+对107Ag+测定的影响，通过国家标准物质验证，测定结果和标准物质推荐值吻合性较好。该方法简便，快速，可靠，大大地提高了痕量银的分析准确度，同时可以进行钨、钼等元素的测定。

1 实验室银的测定

1.1 仪器及工作条件

X－series2型等离子体质谱仪(美国热电公司)，配有自动进样器，雾化器，石英雾化室，半导体控温，石英矩管，中心通道，镍采样锥和镍截取锥等。ICP－MS仪器的工作参数为仪器经优化给出，满足仪器安装标准要求的灵敏度背景氧化物双电荷稳定性等各项指标。具体参数见表1。

表1 等离子体质谱仪工作条件

1.2 试剂

银标准储备液:1 000 μg/ml，国家标准物质研究中心;

银标准溶液:1.00 μg/ml，0.10 μg/ml，由 1 000 μg/ml银标准储备液用硝酸(1+19)逐级稀释而成，并保存于棕色瓶中。

1)高纯水。纯水机制备的二次高纯水(电阻率18.2 MΩ.cm)

2)仪器调试液。1 ng/ml含7Li、59Co、115In、238U(美国热电公司配制)

3)铟标准储备液。1 000 μg/ml，国家标准物质研究中心;

4)内标液。ρ(In)=10 ng/ml，由 1 000 μg/ml铟标准储备液逐级稀释配制。

5)其它试剂均为优级纯。

1.3 银标准曲线的配制

用2%的硝酸溶液逐级稀释银标准溶液于100 ml的容量瓶中，配制浓度分别为 0.01 ng/ml，0.10 ng/ml，1.0 ng/ml银标准曲线系列，在仪器选定的条件下和样品同步进行测量。

1.4 试验方法

称取0.1000 g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入少许水润湿，加 10 ml的 HNO3，5 滴 H2SO4(1+1)，5 滴 HClO4，5 mlHF于电炉加热溶解试样，蒸至白烟冒尽，加入10 ml5%HNO3加热溶解盐类。冷却至室温后，定容于25 ml比色管中。以外标法绘制校准曲线，在线干扰校正，在质量数107处测定Ag的含量。

2 干扰因素分析

测试酸度过小，测试数据不稳定，影响测试精度;酸度过大，会对仪器产生腐蚀，特别是对锥体的损害较大，影响仪器的使用寿命。经实验选择2%～3%的硝酸介质。

2.1 样品基体的干扰

高浓度的基体成分(元素)能对被分析的离子流造成抑制，基体效应的程度

取决于基体元素的绝对量而不是基体元素与被分析元素的相对比例。成矿的主要元素硅通过加入氢氟酸形成氟化硅挥发除去，在灵敏度许可的情况下可以采取稀释的方法降低基体的干扰，本方法采取稀释5倍后的溶液进行测量;也可以采用基体匹配的方法降低基体干扰。

2.2 提取酸度的干扰

除样品基体外，样品的保存和溶解所加入的试剂酸也是干扰成分的又一个来源。通过实验，样品中银含量低于1 ppm时采用10 ml5%硝酸提取;样品中银含量高于1 ppm时，用5%～20%的硝酸提取，结果偏低且精密度不好。本实验对高含量的银选用10 ml50%的硝酸提取。

2.3 物理效应的干扰

银含量高的样品，随着样品溶液总盐度增加，被分析物离子流信号会发生漂移。一般情况下，如果溶液中溶解的盐类(主要是样品基体)的浓度超过2 mg/ml［6］，会发生信号不稳定的问题，通过简单的样品稀释降低干扰，同时采用内标校正也能校正取样锥孔堆积盐类造成的信号强度降低。

2.4 记忆效应的干扰

记忆效应是样品中高浓度分析物污染仪器系统造成的，一般采用清洗的办法消除。清洗时间视被分析样品的基体性质而定，通常以分析物信号降至近1%的时间为准。

2.5 共存离子干扰

锆量和铌量与ZrO+和NbO+产生数量具有很好的线性相关性，其中Zr浓度和ZrO+干扰强度线性相关性为 R2=0.998 8;Nb浓度和 NbO+干扰强度线性相关性为 R2=0.999 2。不同浓度的锆所产生的锆的氧化物(91Zr+16O)对银(107Ag)产生干扰及不同浓度的铌所产生的铌的氧化物(93Nb16O)对银(109Ag)产生的干扰见表2。从表2可以看出在地球化学样品中银含量测定时，这种干扰必须考虑扣除。通过反复试验求得锆对同位素107Ag干扰系数约为0.003 0;92Zr+17O对109Ag干扰系数约为0.000 2。当试样锆含量较高，进入溶液的锆对含量较低的银就会产生极大地影响，因此，在锆含量比较高的情况下，银的测定应该选择同位素109Ag，并通过定量测定进入溶液中的Zr浓度及Nb浓度对Ag的测定结果进行校正，得到Ag的准确测定结果用空白银溶液含不同浓度的锆在107Ag的质量数下测得锆含量对银影响的情况;用空白银溶液含不同浓度的铌在109