二氧化硅微球颗粒的解团聚研究

韩笑+田媛+朱泽玮+陈佳琪+隋国荣

摘要： 二氧化硅微球颗粒在无水和水相介质中都极易发生自组装现象，进而严重影响该颗粒的特性研究。为了更好地使用和研究二氧化硅微球颗粒，需要进行解团聚工艺研究。实验研究了不同尺度的颗粒的团聚特性和现象，提出了一种工艺，该工艺方法可以很好地实现大团聚的二氧化硅微球颗粒的解团聚。经过尼康显微镜观察，显示该工艺不仅很好地完成了二氧化硅微球的解团聚，而且提高了颗粒的分散性和稳定性。

关键词： 二氧化硅微球； 无水和水相介质； 自组装； 解团聚

中图分类号： TN 205文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.04.011

引言超微颗粒具有常规颗粒所不具备的反常特性，如小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应、以及特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象和高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，因而被普遍应用于各个光学、电子信息工业等领域[12]。这些超微颗粒属于热力学不稳定体系，粒子间容易形成带有若干连接界面的大尺寸“团聚体”，因为当颗粒接近微纳米级别的时候，粒子之间的范德华力以及库仑力就会很容易使这些微小颗粒聚集在一起不易分开，且这种自组装现象并不受颗粒尺寸的控制，即便是微米级的颗粒也一样会发生这样的现象[34]，而传统的长时间干燥保存，使得颗粒之间的团聚现象加剧，严重影响了其各项性能，不利于使用。这些颗粒的团聚将大大阻碍其优势的充分发挥[58]，例如，在微球远场超分辨成像研究中，需要单个颗粒的排布或平面的颗粒阵列排布，以及在光子晶体等应用领域都迫切需要解决微球颗粒的自组装问题，因此如何解决自组装、解团聚问题成为目前众多前沿研究中的一个内容[913]。通过实验研究，本文提出了一种高效的工艺方法，可以很好地解决干燥微球颗粒的大规模团聚问题。实验以微米级二氧化硅小球为实验材料，验证微米球在水中的分散性，通过超声振荡配合离心甩匀等工艺过程，研究微米球在无水乙醇中能否获得更好的单分散以及持久的稳定性。1实验原理与研究通常普遍使用的分散剂是水，但是由于二氧化硅颗粒具有亲水性，会与水分子产生化学键，两个颗粒之间也会因为这样的化学键而彼此吸附，从而导致更大规模的团聚。因此仅用水作为分散液已不能满足需求，很多课题组通过添加分散剂来改变颗粒的表面特性以及水的pH来提高颗粒在水中的分散性。如中南大学的黄苏萍等[8]用沉降法研究了二氧化硅粉体在水溶液中分散性，并且使用了超分散剂PSE，增强了微粒间的静电排斥作用和空间位阻排斥作用，减弱了颗粒间的范德华力作用，提高了粉体的分散性。中南大学矿物系无机材料研究所的张清岑等[9]使用非离子型超分散剂YRC，研究了pH以及分散剂浓度对颗粒表面电位和分散稳定性的影响。北京科技大学资源工程学院任俊等研究了不同分散剂在水介质中对亲水性的二氧化硅和重质碳酸钙及疏水性的滑石和石墨等细微颗粒的分散作用。通常热处理、机械分散、超声分散和分散剂膨化分散是最常见的解团聚方式。根据团聚的影响作用力以及强度可以把团聚分为硬团聚和软团聚，软团聚主要由颗粒间的范德华力和库仑力等因素产生颗粒之间的吸附；硬团聚除了上述因素外，还有化学共价键等因素的影响而产生的凝聚效果。由于软团聚作用下，这些颗粒间的作用力强度较小，容易用超声震荡就可以很容易地实现颗粒的再分散，因而也是目前常用的主要物理分散技术。袁艳等[12]证实了无水乙醇作为分散液，能有效使二氧化硅粉体具有良好的分散性。

the microsphere array由于衍射限制，经典光学显微镜的成像分辨率被限制在大约照明波长的一半。因此如何利用普通光源实现远场超分辨成像成为目前研究热点和难点。2011年Wang Zengbo等[13]在《自然》通讯杂志上创造性地提出了基于微球阵列的白光远场超分辨成像思想。论文提出了如图1所示的微球阵列，并指出直径在2～9 μm的SiO2微球颗粒紧密排列成一个平面微球阵列时，有希望实现在普通白光照明的情况下，利用远场显微镜取得50 nm的超分辨成像。而浙江大学刘旭教授项目组则利用单个SiO2微球颗粒再现了70 nm的超分辨成像[1416]。在这些相关研究中，都使用了SiO2微球颗粒，并都遇到了微球颗粒的三维团聚问题，因此要完成后续超分辨显微成像实验，就必须要实现解团聚。本实验从实际情况出发，在前期准备工作以及上述研究的基础上，以半径2 μm以及5 μm的二氧化硅粉体为实验材料，进行远场超分辨成像的研究，由此解决干燥微球颗粒解团聚问题。2实验研究与工艺设计

2.1实验材料对于有条件制备二氧化硅颗粒的实验室，主要是通过对原材料的选择和浓度、反应温度、时间等因素的控制以及对制备方法的改进来提高制备出的颗粒的分散性。对于其他一些领域，使用的一般都是粉体表1颗粒参数表

状态的颗粒。若要将颗粒投入使用，则需要先进行解团聚。本实验中，根据实际情况采用的是DUKE公司的半径为5.1 μm±0.5 μm的二氧化硅微米球进行实验，该公司的实验样品为放置在存有干燥剂的褐色玻璃器皿中，并且按照要求，避光冷藏保存，其标准颗粒参数如表1所示。该颗粒在保存器皿中，成为团聚粉末状态，其性状如图2所示。该状态中有利于标准颗粒的长期保存，在需要使用的时候再根据使用场合的不同进行相关的处理。取用了一些样品，将其放置在纯水中，装入样品瓶经过搅拌后，静置了一段时间，用微量移液器吸取微量样品滴在载玻片上，放在显微镜下观察，发现微米球成三维团聚现象严重，图3是本实验室在使用水作为分散剂的时候，二氧化硅粉体在光学显微镜下的团聚情况。

2.2解团聚实验由于颗粒尺寸微小，在转移、溶解、保存过程中，易受杂质或者其他一些大颗粒造成二次污染，从而影响整个实验。因此在实验前先对所有需要用到的以及可能会用的玻璃器皿、器械以及器具进行清洗，以确保在解团聚实验中，不会发生二次污染。采用超声振动结合化学反应的无刷擦洗清洗技术，按图4的顺序清洗和干燥。

中性洗洁剂是一种表面活性剂，它能使互不相溶的油脂和水混合为稳定的乳浊液，然后被倒除。丙酮可以溶解油脂，进一步去除残余油脂。由于丙酮易溶于乙醇，采用乙醇清洗剩余的丙酮。乙醇与水互溶，可采用大量纯水冲洗掉乙醇。对于重度污染的玻璃器皿，先用湿棉团沾上氧化锆轻擦样品表面，用自来水冲洗干净后，再用另一湿棉团沾上碳酸钙轻擦样品表面，用自来水冲洗干净。对于一般轻度污染的玻璃器皿、器具，可直接用湿棉团沾上碳酸钙轻擦样品表面，用自来水冲洗干净。然后进入以下步骤（1～8均在超声波中进行）：步骤1：先用中性洗洁剂清洗5 min；步骤2：用水清洗3 min，洗3次；步骤3：用丙酮清洗5 min；步骤4：用水清洗1 min，洗2次；步骤5：用乙醇清洗3 min；步骤6：用纯水清洗1 min，洗3次；步骤7：用旧异丙醇（IPA）清洗2 min；步骤8：用新IPA清洗1 min；步骤9：用氮气吹干玻璃表面；步骤10：在110 ℃条件下烘干30 min；步骤11：保存备用。经过以上清洗工艺流程的器具，将器皿放入烘箱内烘干，然后放置在超净工作台内保存，以便开展后续实验。由于微球是经过干燥处理后放置在小瓶内的，瓶口小不易取出，所以采用一端是球形的玻璃引流棒，将球形端伸入瓶内微球粉体表面轻微划动，使得部分粉体吸附在球形端，这时注意动作要轻，以免压力过大损坏微球。取出后将引流棒放在装有去离子水的样品瓶上方倾斜45°悬空，附有粉体的球形端朝下，正对瓶口，且高度不超过1 cm。用微量移液器吸取1～2 ml的去离子水，滴在引流棒上，使得去离子水沿着引流棒顺流而下，经过球形端滴入样品瓶，这样即在无损伤颗粒的情况下，将团聚的颗粒转入样品瓶，并且溶解在去离子水中。首先用去离子水进行解团聚工艺。继续向样品瓶内添加去离子水，直至满至瓶口，盖上瓶盖。这样排尽空气后，后续进行水中超声震荡的时候样品瓶就不会漂浮在水面上，或者瓶中有大量气体从而影响震荡效果。向数控超声波清洗器内加水直至60 mm水位线指示灯亮起，将样品瓶轻放立于清洗器水池正中间，设定时间为15 min，功率调到100%，开始超声震荡。震荡结束后，拿出样品瓶，此时，瓶中应为二氧化硅悬浊液，因为不添加任何分散剂的情况下，二氧化硅颗粒在水中的分散效果很差，肉眼仍能看到团聚现象。将样品瓶放在旋涂仪转盘上，设定转速为100～200 r/s的低速旋转，离心甩匀5 min，使得二氧化硅颗粒可以均匀分布于去离子水中。然后将样品瓶静置15 min，使得颗粒在重力因素下全部沉底，然后缓慢倾斜样品瓶直至去离子水倒去剩1/10左右，然后放入烘箱，低温烘干剩下的去离子水，此时得到的二氧化硅粉体几乎看不见团聚状大颗粒。向样品瓶内添加无水乙醇至满，盖紧瓶盖继续放入超声波清洗器内做第二次解团聚工艺。经过15 min超声震荡以及5 min离心甩匀后，此时得到的二氧化硅悬浊液呈现均匀的乳白色，肉眼已看不到任何团聚颗粒，用微量移液器吸取100 μL滴到清洗干净的载玻片上，放入洁净培养皿内等待无水乙醇挥发完之后，将载玻片放在显微镜下观察，通过变换物镜倍率，得到CCD图像如图5所示。

经过两道工艺处理后的微球分散性非常好，并且可以将样品瓶放入洁净器皿或者超净工作台保存，以便开展后续实验。也可以去除无水乙醇干燥处理。若将样品瓶静置15 min后，可以看见瓶内完全透明，只有瓶底部分有少许絮状微细粉末。倾倒大部分无水乙醇后，即可低温烘干处理得到干燥后的微球颗粒，低温避光保存待用。3实验结果分析通过实验比对，可以看出仅用水做分散液的方法，不能实现完全的所需要的微球颗粒解团聚要求，并且水与颗粒不易完全分离，且水中的杂质容易粘附在微球颗粒上，对后期的颗粒超分辨成像带来不可忽视的影响。而通过本文所叙述的工艺方法处理后，即可以保证微球颗粒的完全解团聚分离，从而得到单颗粒的微球颗粒，同时也可以获得干燥的未被杂质污染的微球颗粒，完全符合后期的实验开展。这些微球颗粒也可以放入分析纯的无水乙醇中进行较长时间的保存，对长期静置后的样品摇匀后进行观察，可以发现，微米球依然具有良好的单分散性，只不过由于重力的因素，会使小球颗粒下沉，堆积在瓶底，但是经过再离心甩匀后，仍然具有良好的分散性。4结论经过以上工艺，可以很好地对干燥的大规模团聚的二氧化硅微球颗粒进行解团聚，完成实验所需的颗粒准备，同时使用乙醇作为分散保存液，实现了二氧化硅微米球的均匀稳定分散，不仅保持了原有的物理性状，而且可以长期保持，同时避免了颗粒的二次污染。该工艺过程简单易操作，消耗资源较少，可以大量获得单分散微球颗粒，并能快速投入使用，为二氧化硅微米球颗粒在光学、材料、生物和医学等相关研究领域发挥其重要作用奠定了基础，满足了实验和工程要求，具有一定的应用价值。

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