基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析

赵洁雯 黄晓明，2 李晓东

(1东南大学交通学院，南京 210096)(2西南交通大学道路工程四川省重点实验室，成都 611756)

基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析

赵洁雯1黄晓明1，2李晓东1

(1东南大学交通学院，南京 210096)
(2西南交通大学道路工程四川省重点实验室，成都 611756)

摘 要:为了分析沥青质的燃烧特性，利用热重质谱联用技术模拟了沥青质在空气环境中的燃烧.分别采用Coats-Redfern积分法和分布活化能模型计算了沥青质不同阶段的活化能，其中Coats-Redfern积分法将沥青质的燃烧过程分为2个阶段，其活化能分别为221.33和147.07 kJ/mol.采用分布活化能模型计算了转化率为0.1～0.9的9个活化能，活化能从210.49 kJ/mol逐渐降低至42.98 kJ/mol.根据质谱图，确定了各个时刻逸出气体的种类和产量.2种活化能计算方法分别验证了沥青质燃烧过程中活化能逐渐降低，说明在燃烧过程中随着反应的进行，燃烧逐渐变得更容易发生.由质谱图与沥青质的热失重速率曲线比较可知，热失重速率峰值处气体逸出量最多.

关键词:热重;质谱;沥青质;燃烧

沥青是一种被广泛应用于道路建设和民用建筑等领域的由高分子烃类和非烃类组成的复杂混合物，包含的元素主要为碳和氢，另外还有少量的硫、氮、氧原子，以及微量的钠、镍、铁、镁、钙等.沥青在300℃以上会发生燃烧.随着沥青路面在隧道工程中应用的不断增加，隧道火灾时有发生，沥青燃烧时释放大量的有毒气体，严重威胁隧道中人员的人身安全.因此，国内外学者针对沥青燃烧的机制及其阻燃添加剂开展了一系列的研究工作［1-3］.对于沥青燃烧特性的研究通常建立在沥青热分析动力学的基础上，但是沥青是一种多组分材料，各个组分的燃烧特性可能存在较大差异.

沥青的组分是将沥青分离为几个化学性质相近并与路面性质有一定联系的组，其中，沥青质分子量一般为1 000～5 000，平均分子量约为3 000，是沥青中平均分子量最大的组分，主要为缩合环结构，含硫、氧、氮等衍生物［4］，沥青质的燃烧最易生成有害气体.经过分离后的沥青质为深褐色至黑色的固体微粒，加热不熔化而碳化，相对密度为1.1～1.5［4］.沥青质的含量是沥青的 5% ～30%［4］，随着路面的老化，沥青质所占的比重逐渐增加［5］.对沥青质燃烧性能的研究将有助于进一步揭示沥青的燃烧机理.

20 世纪 90年代，热重(thermo gravimetric analysis，TG)质谱(mass spectrometer，MS)联用技术开始应用于材料热分解研究中，在得到材料热分解或燃烧过程中质量变化的同时，监测此过程中逸出的气体产物，可用于建立材料的热解或燃烧动力学模型并推测燃烧过程的微观反应.

本文使用TG-MS联用技术研究沥青质的燃烧特性，监测沥青质燃烧过程中的逸出气体，研究沥青质燃烧特性，为进一步分析沥青燃烧过程中基于组分的热解特性奠定基础.

1 沥青质燃烧试验

1.1 试验样品

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)［6］中 T0618—1993 试验方法的相关规定，将产自中国石油兰州石化公司的70#基质沥青分离为饱和分、芳香分、胶质、沥青质4个组分，本文试验采用其中的沥青质，如图1所示.

图1 沥青质试样

1.2 试验仪器及试验条件

采用德国NETZSCH STA 409型热重分析仪和NETZSCH QMS 403C质谱分析仪联用(TGMS)，试验时热重分析仪和质谱仪之间的连接管温度保持为220℃，扫描模式为离子扫描，模拟空气气氛，吹扫气1为N2，流量为40 mL/min;吹扫气2为O2，流量为10 mL/min;保护气为N2，流量为20 mL/min;试验时将样品盛放于Al2O3坩埚中.每个升温速率平行试验2次，保证结果的准确性.具体试验数据见表1.质谱仪每90 s扫描一次.热重质谱联用的示意图如图2所示.

表1 不同升温速率的热重实验

图2 TG-MS联用示意图

2 结果与讨论

2.1 沥青质的燃烧特性

图3为沥青质在升温速率为15 K/min时的热重和热失重速率曲线.由图可知，沥青质的失重主要发生在400～650℃，在此温度范围内失重占全部失重的90%左右，试样的残余质量约为0.根据失重速率曲线可将沥青质的失重过程分为2个阶段，每个阶段具有不同的活化能.第1阶段为390.0～501.2℃，第2阶段为501.2～683.6℃，可见从沥青中分离出的沥青质的燃烧包含2个反应阶段.

图3 15 K/min升温速率的热重和热失重速率曲线

图4为沥青质在10，15，20 K/min的升温速率下的TG曲线.由图4可知，随着升温速率的增加，质量的减少出现滞后现象，TG曲线向温度高的方向移动，完成失重过程的温度逐渐增加.但是沥青质的残余量均为0，不会因升温速率的变化而改变.说明不同的升温速率会影响燃烧过程中的失重速率，但不会影响材料燃烧过程的残余量.

图4 不同升温速率下的沥青质燃烧过程热重曲线

2.2 Coats-Redfern积分法确定沥青质燃烧动力学参数

采用Coats-Redfern积分法研究沥青质的燃烧动力学规律.单一反应模型仅需要一条TG曲线就可以获得动力学参数，但对较复杂的混合物TG曲线通常需要进行分段处理.Coats-Redfern法可表示为［7］

式中，α为转化率，将2个阶段看作独立的反应过程，分别计算转化率;A为指前因子，s－1;E为活化能，kJ/mol;R为气体常数，取8.314 J/(mol·K);T为反应温度，K;n为反应级数.

假设沥青质燃烧过程中2个阶段的反应级数均为1，将式(1)的两边取对数，可得［7］

根据图5拟合直线的斜率可以求得第1阶段的活化能为221.33 kJ/mol，第2阶段的活化能为147.07 kJ/mol，相关系数均大于0.99.可见在沥青质燃烧过程中，活化能E随着燃烧的进行逐渐减小.沥青质燃烧开始时需要较大的能量，一旦反应开始进行则需要的能量减少，这一现象与文献［8］中煤的燃烧特性相似.

2.3 分布活化能模型确定沥青质动力学参数

分布活化能模型(distributed activation energy model，DAEM)广泛应用于分析矿物燃料的热解、活性炭的热再生等复杂的反应.该模型假设很多不可逆的具有不同参数的一级平行反应同时发生，表述为［9-10］

经过推导、简化可得［9-10］

式中，β为升温速率，K/s.本文选择从0.1～0.9共9个转化率α，根据不同的 β和T，将ln(β/T2)对1/T作图，如图6所示，每个转化率对应的活化能见表2.由图可知，随着燃烧的进行，沥青质的活化能呈逐渐下降的趋势，这与Coats-Redfern积分法得出的结论一致.

表2 根据图6拟合直线计算的活化能

图6 沥青质燃烧过程中

2.4 燃烧逸出气体分析

本文中质谱仪的扫描速率保持每90 s扫描一次，图7记录了各个时刻不同相对分子量的气体或分子碎片的离子流量，可反映逸出物质的种类和产量.图7(a)中的6种物质在整个燃烧过程中波动很小，几乎呈一条直线，说明整个过程中这些物质的逸出量几乎保持不变.相对分子量为28的物质中主要是吹扫气中的N2，不包括少量的CO;相对分子量32的物质主要为吹扫气中的O2，也可能含有少量CH2O(甲醛);相对分子量为14的物质可能是有2个键被取代的碳原子碎片CH2;相对分子量为16的物质应为CH4(甲烷)，在沥青质燃烧的整个过程中产量较多，并且在整个燃烧过程中逸出量变化不大;相对分子量为34的物质应为气态H2S(硫化氢)，同样也维持了相对稳定的逸出状态;相对分子量为40的物质应为C3H4(丙炔)，此气体与空气混合可形成爆炸物.

由图7(b)可知，在反应时间进行27 min前后形成一个小的气体逸出峰.从图中可看到，相对分子量为41，42的物质为C3H5和C3H6，分别为醇类的碎片和丙烯，也可能还含有少量的C2HO和C2H2O等分子碎片;相对分子量55，56，57的物质应该是 C4H7，C4H8，C4H9和 C3H3O，C3H4O，C3H5O等醇类、醚类或烯类物质的气体或分子碎片.

在反应时间进行35 min左右出现了另一个气体逸出峰，由图7(c)可知，此处主要有CO2，其相对分子量为44;原子碎片C的相对分子量为12;SO2的相对分子量为64;CH4O2(甲醇)的相对分子量为48;相对分子量为46的物质应该为CH2O2(蚁酸);相对分子量为22和20的物质应为某种分子碎片;相对分子量为18的物质应为气态H2O.由图7(c)可知，第2个逸出峰的气体通常在反应时间进行27 min左右存在增加的趋势.

图7 沥青质燃烧质谱图

在沥青质的整个燃烧过程中，碳原子碎片、甲烷、气态双氧水、丙炔产量较大而且稳定;在27 min前后，存在一个气体逸出的高峰，主要是醇类、醚类和烯类的气体或分子碎片，这可能是沥青质中的大分子受热逸出或分解，该高峰对应着DTG曲线中的第1个峰值，温度在460℃左右;在35 min前后，存在另一个气体逸出峰，主要是碳离子碎片、气态水、二氧化硫、二氧化碳、甲醇、蚁酸等，此时对应着DTG曲线中的第2个峰值，温度在580℃左右，氧气量略有下降.这说明此时沥青质中的烃类和含有杂原子的化合物与氧气发生反应.试验结果表明，在整个过程中，热分解、完全燃烧和不完全燃烧同时发生，质谱图中第2个峰值处主要为完全燃烧.

3 结论

1)沥青质的燃烧在15 K/min的升温速率下分为2个连续的阶段:第1个阶段为390.0～501.2℃;第2个阶段为501.2～683.6℃.沥青质燃烧反应的2个速率最高值分别发生在460和580℃左右.

2)用Coats-Redfern积分法和分布活化能模型分别计算了沥青质燃烧过程各个阶段的活化能，虽然2种方法得出的结果有差别，但总体趋势均随着反应的进行活化能逐渐降低，验证了在沥青质燃烧过程中，随着温度的升高，燃烧反应更容易发生.

3)通过质谱图可以得到任意时刻(温度)逸出物质的种类和产量.每个气体逸出峰对应着一个燃烧反应速率最快的DTG峰.

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Analysis on combustion mechanism of asphaltene using TG-MS technique

Zhao Jiewen1Huang Xiaoming1，2Li Xiaodong1

(1School of Transportation，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2Key Labratory of Sichuan Province Highway Engineering，Southwest Jiaotong Unirersity，Chengdu 611756，China)

Abstract:To analyze the combustion mechanism of asphaltene，thermo gravimetric analyzer coupled with a mass spectrometer(MS)technique was used in a mixed gas environment of simulated air.The Coats-Redfern model and the distributed activation energy model(DAEM)were used to calculate the activation energy.The process of asphaltene combustion was divided into two stages by the Coats-Redfern model，with the activation energies being 221.33 and 147.07 kJ/mol，respectively.By the DAEM ，nine activation energies from 210.49 to 42.98 kJ/mol were calculated when the conversion rate changed from 0.1 to 0.9.According to the MS pictures，the types and magnitudes of the gaseous products during asphaltene combustion at each time were identified.The results show that with the combustion processing，the activation energy is decreasing which means the combustion reaction becomes easier to happen.Compared with the derivative thermogravimetric curve and MS pictures，the maximum volume of gas released occurred at the peak points of the derivative thermogravimetric curve.

Key words:thermo gravimetric;mass spectrometer;asphaltene;combustion

中图分类号:U414

A

1001－0505(2014)01-0178-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.01.032

收稿日期:2013-06-17.

赵洁雯(1982—)，女，博士生;黄晓明(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，huangxm@seu.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51178112)、西南交通大学道路工程四川省重点实验室开放研究基金资助项目(LHTE002201102).

赵洁雯，黄晓明，李晓东.基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析［J］.东南大学学报:自然科学版，2014，44(1):178-182.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.01.032］