TM－Gd合金系非晶形成能力的热力学研究(I)

王 嵬，付振波，刘 畅，张万友，郭博闻，刘艇安

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012;2.天津国投津能发电有限公司 天津 300480)

Co与Fe、Al、B及稀土等元素形成的铁基、铝基非晶合金，因其高强度、较高的饱和磁感应强度、较高的有效磁导率、低磁滞损耗及其室温顺磁性等特点，使其在磁性材料和“非晶钢”等功能材料和结构工程材料领域具有广泛的应用前景。但是，目前该类非晶合金的两次晶化温度区间过窄，非晶形成能力仍较为有限。因此，如何通过合理的热力学分析，以提高其非晶形成能力具有一定的理论指导意义。

研究非晶合金的玻璃形成能力主要包括3方面内容:驱动力(热力学因素)、扩散和黏度(动力学因素)及其构形(结构因素)。依驱动力准则，非晶合金在过冷液态中应呈现出的结晶驱动力越低，则玻璃形成能力越高，即在驱动力曲线的局部最小值位置，非晶形成能力最强。北京科技大学的李长荣教授以合金热力学评估的特征函数为根据，应用CALPHAD技术对非晶合金的玻璃形成能力进行热力学分析[1]。本文以此法，对Co－Gd二元合金体系的过冷液相中所有结晶相形成驱动力进行热力学研究。

1 Co－Gd二元合金系热力学特征函数分析

合金计算相图的评估准确性，直接关系到此合金体系的过冷液相中所有结晶相形成驱动力的分析准确性。

众多研究者[2－6]对 Co － Gd 二元相图进行了测定，结合热化学数据[7－17]的基础之上，Liu 等[18]和Wang等[19]先后进行了热力学评估，前者的评估将所有的金属间化合物处理为严格计量比，

后者在SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)纯组元数据库4.5版本中的纯组元Gd的Gibbs自由能数据更新的基础上，将同成分溶解度的中间相Co17Gd2和Co5Gd处理为CaCu5型结构的一个相δ。

因此，Co－Gd二元系包括如下不同的相:

液相:Liq或L;

端际固溶体相:fcc(Co)，hcp(Co)，bcc(Gd)，hcp(Gd);

有溶解范围的中间相:Co17Gd2，Co5Gd;

严格化学计量比化合物相:Co7Gd2，Co－3Gd，Co2Gd，Co3Gd4，CoGd3。

Co－Gd二元系的计算相图见图1。

图1中的Co－Gd二元系的等温转变反应的温度和成分见表2。

和多组元合金体系相比，二元合金体系的非晶形成能力较小，但二元合金体系已包括各种不同的液－固平衡反应类型。就共晶型反应来说，根据相图的形态特征，有深共晶体系和浅共晶体系;对称性强的共晶反应和非对称性共晶反应。如果在不同类型的二元合金体系中能够确定易形成大块非晶的合金成分，则可为多组元非晶成分设计提供指导，以提高成分设计的效率。从图1及表1中的数据可见，其中对应的共晶点成分、反应温度及反应类型:8.31 at.%Gd(1638 K，liq.→fcc(Co)+Co17Gd2)，63.17 at.%Gd(922 K，liq.→Co3Gd4+CoGd3)。

表1 Co－Gd二元系的等温转变反应的温度和成分

2 最优非晶形成成分预测

Ruuskanen等[21]在实验室条件下，以高能球磨法将钴和钆粉末进行机械合金化制备非晶粉末，合金的结晶化在 773 K 以上，合金成分有四种，即:Co90Gd10、Co85Gd15、Co80Gd20和 Co75Gd25。Co1－xGdx在 x≤0.15时，非晶的Co－Gd二元合金在所有温度范围是铁磁的。Yan等[22]将非晶Co－Gd二元合金由多层样品的300 keV氙离子混合制备，合金成分为 Co10Gd90、Co35Gd65、Co45Gd55和Co50Gd50。Fukamichi等[23]使用单锟设备，在氩氛中对熔体进行淬火来制备成分范围在50～60 at%Gd的Gd－Co非晶带。Luborsky[24]通过熔融纺丝法，制备钴钆非晶带，其成分范围为CoaGd100－a(a=35～55)。非晶薄膜的制备通过溅射沉积法，成分a=79。Shirakawa等[25]为测定居里温度和压力的影响，通过熔体淬火法和高速溅射法，制备钴钆非晶合金，成分范围是 GdxCo100－x(75≥x≥50)。Andrés等[26]研究，在多层结构中，Co的扩散遍及Gd层而形成了Gd1－xCox(x=0.29～0.35)非晶合金，且成分范围在共晶点(x=0.37)附近。通常，因为Co层并不太薄(≥3 nm)，因而多层结构主要由Gd0.7Co0.3成分附近形成的非晶层和纯Co层组成。

根据上述文献简述的综合考虑，本文分别计算了800 K和700 K时全部成分范围内过冷液相中所有结晶相的形成驱动力。图2和3为计算得到的Co－Gd合金过冷液相中所有结晶相在800 K和700 K时形成驱动力随成分的变化关系。从图中可见，在全部成分范围内出现了金属间化合物Co3Gd4和CoGd3的驱动力最小值，表2列出了800 K和700 K时局部最小值点的成分和结晶相驱动力的数值，当温度改变时，各点成分的变化不大，结晶相驱动力有一定的变化。对比文献中非晶合金的成分范围，本计算的预测成分范围和实验结果有较好的一致性。

表2 Co－Gd二元合金驱动力曲线的局部最小值点

图2 Co－Gd二元合金800 K时过冷液相中结晶相形成驱动力

图3 Co－Gd二元合金700 K时过冷液相中结晶相形成驱动力

3 结 论

尽管铁基、铝基非晶合金在磁性材料和“非晶钢”等功能材料和结构工程材料领域具有广泛的应用前景，但其非晶形成能力仍然有限，合金的两次晶化温度区间过窄，非晶相居里温度偏低。本文以Co－Gd二元系的非晶形成体系为研究对象，应用CALPHAD技术，计算800 K和700 K时过冷液相中的结晶相形成驱动力，分析非晶形成Co－Gd合金中各元素含量对非晶形成能力的影响，预测了非晶形成的最优成分。通过与已有实验和非晶共晶点准则的比较，此热力学分析对铁基非晶合金设计具有一定的理论指导意义。

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