预交联凝胶颗粒膨胀性能的影响因素①

康万利 徐 浩 杨红斌 赵文越 杜山山 贡晓亚 刘雪琦

(中国石油大学(北京)提高采收率研究院)

高含水量是油田进入开采中后期的一大难题。油藏中水流优势通道的存在，使注入水沿优势孔道突进，水驱波及系数降低，水驱采收率大幅度降低。预交联凝胶颗粒调驱技术是近几年发展最为迅速的深部调驱技术之一，它弥补了地下交联调剖体系交联时间可控性差、在地层条件下交联体系组分易产生色谱分离、容易受地层剪切发生降解等问题[1]。在水驱或聚合物驱之后，注入预交联凝胶颗粒(PPG)，使其在地层中运移过后发生溶胀，对高渗透层进行封堵，改善地层非均质性，增大后续水驱或聚驱波及系数，提高原油采收率[2]。PPG需与地层孔道相匹配，故研究PPG的膨胀性能有重要意义。预交联凝胶颗粒膨胀性能受多种因素的影响。目前，对PPG膨胀性能的影响因素研究比较片面。因此，笔者对影响预交联颗粒膨胀性的因素进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料：丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司生产；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，工业纯，天津市辰亥应用化学品技术开发有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，(NH4)2S2O8，NaCl，CaCl2，MgCl2·6H2O，无水Na2CO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

仪器：EUROSTAR 20 digital悬臂式搅拌器，北京市科学器材公司；DKZ-450B恒温震荡水浴，上海森信实验仪器有限公司。

1.2 制备方法

改变颗粒制备条件中主剂AM、交联剂MBAA及引发剂(NH4)2S2O8的质量分数,利用反相悬浮聚合法制备出实验用预交联凝胶颗粒[3]。粒径60～70 μm，弹性模量150 Pa，其化学结构式如下：

分别取一定质量预交联颗粒于锥形瓶中，加入质量分数为1%的NaCl溶液，搅拌均匀,使其分散在NaCl溶液中，置于50 ℃条件下浸泡24 h，用称量法[4]研究不同制备条件下PPG的膨胀倍数。

1.3 PPG膨胀倍数测量方法

测量PPG膨胀倍数采用称量法。分别取一定质量PPG于锥形瓶中，加入质量分数为1%的NaCl溶液，研究不同时间、溶液pH值、溶液矿化度、离子浓度、温度等对PPG膨胀性能的影响。将剩余液体中的PPG用筛网进行过滤，然后将PPG表面的水用滤纸吸干，称其质量为m1，膨胀倍数则为：

Sw=(m1-m0)/m1

(1)

式中，Sw为膨胀倍数；m1为PPG吸水膨胀后质量，g；m0为PPG未吸水膨胀前质量，g。

2 结果与讨论

2.1 预交联颗粒的膨胀速度

PPG的膨胀速度是指PPG在地层环境中膨胀倍数的变化速率。膨胀速度对现场施工过程中注入参数的优化设计具重要借鉴意义。图1为预交联颗粒(主剂质量分数为40%，引发剂质量分数为3%，Na2CO3质量分数为0.1%，交联剂质量分数为0.05%，合成温度从20 ℃缓慢升高至50 ℃，以防止爆聚，实验用水为质量分数1%的NaCl溶液)膨胀倍数随膨胀时间的变化规律。由图1可以看出，在颗粒溶胀24 h后，膨胀倍数已经趋于最大。所以在以下各种影响颗粒膨胀性能的评价实验中，颗粒膨胀时间均为24 h。

2.2 PPG制备条件对膨胀倍数的影响

保持交联剂质量分数为0.05%，引发剂质量分数为3%，Na2CO3质量分数为0.1%(合成温度从20 ℃缓慢升高至50 ℃,以防止爆聚)，主剂丙烯酰胺质量分数的变化对颗粒膨胀倍数的影响规律如图2所示。从图2可看出，随着主剂质量分数的升高，PPG膨胀倍数降低。这是因为当单体浓度较低时，预交联凝胶颗粒侧链上的酰胺基更多地水解成羧基，提高了预交联凝胶颗粒的亲水性，使更多的水分子进入到网络结构中，增加了膨胀倍数。随着单体浓度的增加，自由基活性链段的碰撞几率逐渐增加，有利于提高预交联凝胶颗粒的相对分子质量，同时在Na2CO3浓度一定的情况下，形成的预交联凝胶颗粒的水解度逐渐减小，膨胀倍数降低[1]。

保持主剂质量分数为40%，引发剂质量分数为3%，Na2CO3质量分数为0.1%，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺质量分数的变化对颗粒膨胀倍数的影响规律如图2所示。从图2可看出，随着交联剂质量分数的增大，PPG的膨胀倍数下降。这主要是因为颗粒分子内交联密度随着交联剂质量分数的增大而增大，网络结构密集程度增大，网络空间减小，水分子不易进入颗粒内部，使其膨胀倍数下降[5]。

保持主剂质量分数为40%，交联剂质量分数为0.05%，Na2CO3质量分数为0.1%，引发剂质量分数的变化对颗粒膨胀倍数的影响规律如图2所示。由图2可看出,随着引发剂质量分数的增加，PPG膨胀倍数增大。这是由于引发剂质量分数的增加，导致体系中自由基浓度增大，造成聚合反应的链终止反应速率加快，使胶体内分子动力学链长减小，相对分子质量略有降低，水解度逐渐增大，使其膨胀倍数略有增大[6]。

2.3 外部环境对PPG膨胀倍数的影响

考察外部环境对PPG膨胀倍数影响实验时，所用PPG制备条件为主剂质量分数为40%，引发剂质量分数为3%，Na2CO3质量分数为0.1%，交联剂质量分数为0.05%，制备温度50 ℃。

2.3.1表面活性剂对PPG膨胀性能的影响

油田调驱用PPG常与表面活性剂复配使用，表面活性剂对PPG的膨胀性能影响较大。图3为50 ℃条件下，不同浓度的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)对其膨胀倍数的变化规律。由图3可看出，随着表面活性剂质量浓度的增加，预交联凝胶颗粒的膨胀倍数逐渐降低，最后趋于稳定，其中CTAB对预交联凝胶颗粒的膨胀性能影响最大，TX-10次之，SDBS对预交联颗粒膨胀性能影响最小[7]。

阴离子表面活性剂SDBS可离解出Na+，被PPG吸引在周围，压缩PPG的扩散双电层，阻碍链段伸展，使PPG的膨胀倍数降低；阳离子表面活性剂CTAB解离出的C16H33(CH3)3N+与PPG解离出的-COO-发生静电作用，减弱了预交联凝胶颗粒的膨胀性能；非离子表面活性剂TX-10通过疏水缔合作用与PPG结合，在骨架碳链上形成缔合结构，阻碍PPG的酰胺基和羧基与水分子的接触，减弱了PPG的吸水能力，使PPG的膨胀性能降低[8]。

在表面活性剂质量浓度小于500 mg/L时，PPG膨胀倍数下降；在大于500 mg/L之后，随表面活性剂浓度的增大而增大。这是因为在此浓度之后，溶液中表面活性剂浓度已超过表面活性剂胶束浓度(CMC)，从而在溶液中形成胶束，这种作用将原本吸附在PPG表面的表面活性剂“拉回”到溶液中形成胶束，使PPG膨胀倍数有所上升，最终表面活性剂在颗粒上的吸附和解离达到平衡，膨胀倍数趋于恒定[9]。

2.3.2离子浓度对PPG膨胀性能的影响

油藏地层水中对颗粒膨胀性能影响较大的阳离子主要有Na+、Mg2+和 Ca2+。图4表示了50 ℃下、不同盐离子浓度对PPG膨胀性能的影响。从图4可看出，随着Na+浓度的增加，PPG的膨胀性能减小；对比3条曲线，Mg2+对PPG膨胀性能影响最大，Ca2+次之，Na+对其影响最弱。当Na+质量浓度超过4 000 mg/L时，PPG的膨胀倍数趋于稳定；而Mg2+和 Ca2+在质量浓度超过2 000 mg/L时，PPG的膨胀倍数趋于稳定。

盐离子浓度对PPG膨胀性能的影响可以通过其自由能及化学式的变化进行分析[10]。根据Flory-Huggins混合自由能变化理论，当颗粒吸水达到最大值时，黏弹体颗粒的能量最低，形成的体系处于稳定状态。通过这一理论，可以很好地解释盐离子浓度对颗粒吸水能力的影响。PPG溶于水中，会离解出带负电的高分子集团和正电的阳离子。阳离子无规则地分散在带负电的离子周围，形成稳定的电场，但当引入其他阳离子时，新加入的阳离子会对带负电的基团产生屏蔽作用，减弱了聚物分子间的作用力，导致体系弹性自由能降低，使其更容易达到稳定状态，颗粒的吸水能力降低。同时，由于二价离子相比一价离子具有更强的屏蔽能力，所以对颗粒的吸水能力影响更为明显。

2.3.3温度对PPG膨胀性能的影响

在20～80 ℃条件下，温度对PPG的膨胀性能的影响见图5。在20～50 ℃，PPG的膨胀能力随温度的升高缓慢增加，在50～60 ℃之间，突然迅速增大，之后趋于恒定。这是因为，温度的升高增大了丙烯酰胺基团的水解程度，导致颗粒的吸水量增大，当温度超过60 ℃时，温度的影响更为明显。这主要是由于在实验条件下，丙烯酰胺基团在50 ℃后水解更加活跃，使聚丙烯酰胺水解速度增加，之后由于丙烯酰胺水解程度达到极限，膨胀倍数趋于恒定[11]。

2.3.4pH值对PPG膨胀性能的影响

油藏地层水中pH值范围为6～9。在50 ℃下，测定pH值对PPG膨胀性能的影响，结果见图6。

由图6可看出，溶液的pH值对PPG的膨胀性能影响较大。在酸性条件下，随着pH值的增加，

PPG的膨胀倍数增加。pH值为9时，PPG的膨胀倍数达到最大值。pH值大于9以后，颗粒膨胀倍数略有下降。在偏碱性条件下，颗粒吸水膨胀效果最好。主要是由于碱性条件有助于聚丙烯酰胺的解离，分子链接更加舒展，吸水能力增强，导致膨胀倍数增大[12]。

3 结 论

(1) 随着主剂和交联剂质量分数的增加，颗粒膨胀倍数降低。主要是因为形成的颗粒相对分子质量逐渐增大，造成颗粒在溶液中的水解度减小，膨胀倍数降低。而随着引发剂质量分数的增加，颗粒膨胀倍数增大，这是因为体系中自由基浓度增大，造成聚合反应的链终止反应速率加快，使胶体内分子动力学链长减小，相对分子质量降低，水解度逐渐增大，使其膨胀倍数增大。

(2) 随着表面活性剂质量浓度的增加，PPG的膨胀倍数逐渐降低，最后趋于稳定。这是因为，表面活性剂解离会产生静电力，以及表面活性剂与预交联颗粒的疏水缔合作用，阻碍了颗粒的膨胀。盐离子、矿化度的增加，由于盐敏效应的存在，颗粒膨胀倍数降低。温度、pH值的升高增大了颗粒的水解度，使得颗粒膨胀倍数增大。

参考文献

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