氢气地下存储的可行性、局限性及发展前景

柏明星，宋考平，徐宝成，孙建鹏，冯福平，陈阵，刘天宇

1)东北石油大学 石油工程学院，中国黑龙江大庆， 163318； 2)克劳斯塔尔工业大学 石油工程学院，德国 Clausthal-Zellerfeld，38678； 3)大庆油田有限责任公司 第五采油厂，中国黑龙江大庆， 163513 4)大庆油田有限责任公司 第二采油厂，中国黑龙江大庆， 163414

内容提要: 氢能是一种非常便捷的且环保的可再生能源。本文从世界氢能利用及发展角度入手，阐述了地下储氢的重要意义并对常规储氢模式进行了介绍，如枯竭油气藏型、含水构造型、盐穴型及矿坑型等；通过氢气和甲烷的物化特性比较，深入地分析了地下储氢的可行性并总结地下储氢可能存在的气体扩散、化学反应、采出纯度等问题；最后从能源结构、政策及技术发展等角度总结氢气地下存储的发展前景，为促进我国氢气地下存储发展提供有益参考。

氢是自然界中含量最多的元素，来源十分广泛，且氢能利用形式多种多样，如交通运输、供暖、发电等方面，因此氢能将是21 世纪全球经济发展的基石。氢气地下存储的目的及意义主要体现在能充分利用地下空间、节约土地资源、有效降低氢气的储集成本、提高氢气的经济效益，以及保障能源供应和能源安全等。氢气作为二次能源体系大规模存储的重要手段长期以来被各国不断探索和研究。最早以50%～60%的比例混合于甲烷中形成人造煤气，并被注入地下含水层和盐穴进行存储。法国、德国和前捷克斯洛伐克均使用过该方法进行了人造煤气存储以满足城市燃气的需求。后期英国的蒂赛德地区及美国的德克萨斯州成功建成了纯氢气地下盐穴存储库(95%氢气及3%～4%二氧化碳)，以满足化学工业及石油化工产业的需要。近年来纯氢气地下存储的实例并不多，其中比较著名的是欧洲的由德国、法国，英国等七个国家的12家参与单位所发起的利用氢气地下能源大型存储项目的HyUnder项目，周期为2012年6月到2014年6月。我国氢气地下存储研究相对较少，尚无地下储氢实践。针对我国已开发的部分油、气田进入高含水期的情况，可以考虑对局部油、气枯竭区块进行地下储氢矿场试验，研究氢气地下存储条件；而对于南方地下水丰富的区域以及含盐采矿区，可以参考国内外实践经验进行氢气地下存储探索 (赵克烈，2009)，为未来我国氢气地下存储的推广和应用积累经验。

1 地下储气模式及机理

1.1 地下储气模式

按照储层的地质特征地下储氢模式可分为：多孔介质储层，如枯竭油气藏(占75.8%)、含水构造(14%)、非可燃气矿，和空心储层，如盐穴(9.7%)、矿坑(0.5%)(舒萍，2005)。图1为相应的地质剖面示意图。枯竭油气藏储气库是通过油、气田原有的生产井或新建井注入氢气。该储气库必须具有良好的多孔、高渗透性的储气层；必须有可靠的盖层，保证气体不会垂向渗漏；储层周围密封性要好，保证气体不侧漏 (邢海涛，2011)。该方法的优点是地质对象为已开发过的油气田，地下构造、储层情况清楚，不用进行地质勘探，建库周期短；油气田开发用的部分气井和地面设施可以重复用于地下储气库，需要补充注入的垫层气量不多，投资和运行费用低等。缺点为密封性要求高，注入气体最好是经过处理的干气，对枯竭油田用作储气库还应装有除油设备等。含水构造储气库是将地下含水层中岩层孔隙中的水排走，并在非渗透性的含水盖层下直接形成储气场所，一般建在背斜构造的含水砂岩储层中(周道勇，2006)。目前，世界上建造在大工业城市附近的地下储气库基本上都为含水层储气库。此类型储气库可以储存几十亿立方米的天然气，年注采循环约为 1 次。优点是构造完整、钻井完井一次到位。缺点是气、水界面较难控制，投资和操作费用较高，建库周期较长，风险较大。

图1 各种氢气地下存储模式的地质剖面示意图Fig. 1 Geological profile of different ways of H2 underground storage

盐穴储气库是建设在盐层上的，盐层厚度一般要求为9～90 m，通过注入淡水进行循环溶蚀，形成一定空间的洞穴，泵空盐水，注入气体。如美国德克萨斯州建了一个储气量为1.35×108m3的盐穴储气库，耗时22个月，井深150 m，最大日注气量1800×104m3，最大日采气量1300×104m3(任涛等，2012)。建造盐穴型地下储气库已是目前各国普遍采用的方法，优点是物性极好，压缩性好，可扩大储集体；操作机动性强，生产效率高，能快速完成抽气注气循环。缺点是钻井完井难度大，溶蚀冲蚀较难控制。矿坑储气库是利用废弃煤矿等遗留的洞穴储存气体。由于这种储气库具有一些严重缺陷，如原有井筒难以严格密封，存在气体向地面泄漏危险；储存气体抽出后，其质量发生变化，热值有所降低等，所以这种储气设施非常稀少，目前全世界只有3座，分布在美洲。

国外建造和经营地下储气库的经验表明，枯竭油气田型和含水层型储气库适用于缓解天然气消费的季节不均衡性，为目前世界上最常见的储气库存模式(Taylor et al., 1986)，而盐穴地下储气库适用于缓解天然气消费的日不均衡性。从经济观点看，枯竭油气田型储气库是最好的，其单位有效库容量的投资约为含水层储气库的1/2～3/4，为盐穴储气库的1/3，其运行费用约为含水层储气库的3/5～3/4，约为盐穴储气库的1/5(先智伟等，2004)。

1.2 地下储气机理

物理圈闭是指低渗透、非渗透的盖层岩石形成的地层结构物理圈闭，例如盐岩结构和页岩结构地层的盖层圈闭。无论对于多孔储层还是空心储层，盖层结构在封闭地下储层上部结构中发挥着重要的作用。这种圈闭现象的产生原理为水的毛管作用。当水充满盖层的全部孔隙且水被驱替走时，气体必须要具有足够高的压力以克服强大的毛管阻力盖岩的启动压力或最小驱替压力。当气体压力低于毛管阻力时，盖岩将会成为一个防止任何气体向地层外渗透的有效屏障。当氢气在井下经历一系列的地球化学环境作用，如地层水环境、原生气体环境后，氢气可能被转变为固体矿物或者通过一段时间被岩石表面的微孔隙所吸附，这种通过溶解圈闭和矿物圈闭形成的一个更为稳定的气体圈闭机制就是化学圈闭。化学圈闭主要利用了氢气的化学反应机理，通过吸附或氢化物的形式实现氢气的转型地下存储。

2 氢气地下存储的可行性分析

2.1 氢气与天然气的特性对比

分析氢气的地下存储的可行性应以氢气(H2)和甲烷(CH4)两种气体的特性为突破口开展工作，在两者的区别和联系中寻找地下储氢的一般性条件。表1列出了氢气与天然气的常规物理性质的对比。相较于甲烷，氢气的分子直径和动力粘度要小很多，这导致氢气具有很强的流动性和较高的泄漏风险。与甲烷16 g/mol的分子量相比，氢气的分子量仅为2 g/mol。这意味着氢气需要8倍于甲烷的压缩能力实现两种气体的质量平衡。针对氢气流动性较大和外界压缩条件要求较高的特性，上述四种常用储气模式需满足特定条件方可进行储氢实践。

2.2 地下储氢条件分析

为保证地下能够存储足够量的氢气，注入地下氢气体积必须被尽量压缩，这就要求储氢空间必须具有足够大的外在压力。考虑到多孔地层岩石的破坏强度和水力学要求，天然气地下存储的压力范围一般控制在水力压力梯度和上覆岩层极限压力梯度之间。根据世界各国的地下储氢实践经验，当储氢的压力范围在8.0 ～10.0 MPa之间方能使地下储氢具有合理的经济效益，且多孔隙储层储氢和空心储层储氢两种模式中，盐穴储氢更容易获得可靠的气体外在压力，保证气体的经济高效压缩(Foh et al., 1979)。

表1 天然气与氢气的物理和化学特性Table 1 Comparison of physical and chemical properties of H2 and CH4

对于已经进行天然气地下存储的多孔储层来说，因为孔隙中的束缚水已经被甲烷所饱和，氢气已经很难进入被束缚水填充的上覆盖层中。但是对于未进行过地下储气的多孔储层，其盖层条件与预期注入压力之间要进行深入的试验分析，在保证良好气密性及足够储气压力的条件下方能进行储氢实践。对于空心储层来说，致密的上覆岩层可以更好地保持储氢结构的气密性。因此采用盐穴进行储气虽然先期开发成本较高且存储空间有限，但是由于其良好的气密性而不断得到世界各国的不断推广和应用(吴东平，2010)。

氢气较低的分子量使其具更容易向上快速扩散，当氢气的流通形成一定的通道后，氢气要比天然气更容易形成气体指进。在注入和采出速度较快的情况下，气体的指进现象愈加明显，因此氢气的地下存储和采出要充分考虑氢气的易扩散性对速度的限制。在气体快速注入时，气体的粘性力(动力粘度)作用超过了重力引发的垂向力作用，从而主导气体的形成向上的运移状态，这使得气体穿越盖层渗透至地面的可能性大大提高。综上所述，我们可以得出氢气地下存储的各种储存模式应满足以下条件：

(1)多孔隙储层储氢除需具备良好的多孔、高渗透性的储气层外还应具有相对较高的地层压力条件、足够厚的低渗透或不渗透盖层；含水构造储氢中尤其要注意注入和采出氢气的速度不宜过快，以防止氢气指进引发气体逸散。

(2)盐穴水洗造腔后腔内残余盐水及盖层岩石均饱和盐水，气密性很高，可以以较高的注入和采出速度实现氢气的有效存储；由于盐穴埋藏深、上覆岩层结构致密、地层压力大，极其有利于流动性好、所需外在压力大规模压缩的氢气的地下存储(Basniev et al., 2010)。

3 氢气地下存储的局限性

3.1 井身完整性条件

对于氢气地下存储，井身必须承受极端条件下联合载荷作用并且能够抵抗注入或者采出流体的漏失和腐蚀等(杨再葆等，2008)。井筒的漏失、腐蚀及脆裂问题都将导致氢气地下存储效果变差甚至导致整个项目的失败，或者引发氢气爆炸事故等。图2展示了氢气沿井筒及近井地带的漏失通道，主要有沿水泥与套管接触面、通过水泥基质或水泥裂缝、通过破坏的套管、沿水泥和地层之间的接触面、通过不完整的完井设备(封隔器、安全阀等)。为有效控制氢气沿井筒的漏失，强化完井作业、改善屏障系统是重要前提。考虑到氢气的强扩散性,我们需认真研究固井后水泥的渗透率和孔隙度，以判断氢气是否能穿透水泥屏障渗漏至外部。

氢气对金属材料最不利的影响主要为氢爆皮、氢致裂纹(如图3所示)和氢蚀脆化三种形式。其中氢爆皮是导致氢致裂纹和氢蚀脆化的主要诱因，而氢脆则是地下储氢工程最为严重的事故。与天然气地下存储相比较，氢气地下存储施工的井身材料(金属)要求更为严苛。如果套管受到的拉应力或其内部微孔隙不断增大，氢致裂纹和套管断裂将在没有任何征兆的情况下突然发生。当氢浓度和压力很高时，氢致金属脆裂所需的压力要比常温常压条件下小很多。

对于预先处理过的钢材，原有的氢致裂纹形态将变得更加复杂而且裂纹生成速度将是原速度的三倍。这是由于马氏体转变所引起的，即非平衡条件下，由于应用应力、塑性变形和温度的增加导致钢材料发生非扩散的晶型转变，其裂纹增长率可达1 mm/s。马氏体转变将导致裂纹尖端以及材料整体形成更快速的氢扩散。国外许多学者通过对不锈钢的大量实验观察到，镍含量较高(>12%)的钢材以及存在氮气的环境下能够有效阻止氢气对金属的渗透和扩散，一定浓度的钼和锰也对防止氢致裂纹有积极的作用，即降低氢致裂纹发生概率。

通过对氢气在水泥及井筒金属材料的扩散现象以及机理的分析可以看出水泥材料无法对氢气形成完全密封，即在任何温度下想要通过水泥硬化阻止氢气的运移几乎无法实现。在固井水泥和井身钢材的使用中，温度、压力、诱导应力、预制方法形成的金属材料含氢量和含水饱和度等因素影响着氢气的扩散(渗透)形式及程度。目前，国外的部分专家正在对橡胶材料防氢渗透领域的应用进行进一步研究。大量的地下储氢实践已经证明，通过对水泥、完井金属和橡胶材料的改进可以改善井身的完井条件，为密封储氢提供可靠屏障。具体完井要求为：

(1)水泥的使用：建议采用低二氧化硅浓度的粘结剂使水泥的渗透率降至最低，以避免高含水饱和度导致氢气在水泥中渗透率的增加。

(2)完井金属材料：采用高纯度、高稳定性的奥氏体不锈钢，其屈服强度最大水平为80MPa，镍含量不低于12%。尽管完井成本提高，但井筒使用寿命也会显著提高。

(3)橡胶封隔器：高压氢气条件下封隔器采用氢化丁腈橡胶为基础。

图3 氢致金属表面针形和变形带微观图(Szummer et al., 1999)Fig. 3 Hydrogen-induced twins in the form of needles and deformation bands on the steel surface (Szummer et al., 1999)

3.2 氢气的采出纯度问题

各种储气模式的储气库，在运行过程中只有部分的储气量允许采出，而其余25%～75%的气体要存留在储气库中为气体的采出提供必要的压力，抑制地层水流动，防止水体侵入和保证储气库工作的稳定性，这部分气体被称为垫气。与天然气地下存储(UGS)相比，氢气在多孔介质中的地下存储(UHS)的采出程度主要依靠储气库运营时的垫层气比例、供应能力和持续周期，表2反映在同等深度条件下，氢气较少的垫气比例使氢气的存储和产出能力相对天然气较高，储集周期也相对较长。

天然气储气库使用的垫层气通常为甲烷，由于垫层气与天然气成分相同，天然气地下储气库采出阶段几乎不存在采出纯度问题。与天然气储气库形成对比的是，尽管氢气储气库的垫层气也以甲烷为主，但氢气和甲烷两种气体易形成气体混合，采出氢气时会同时采出一定量的甲烷，影响氢气的采出纯度。如不进行气体分离处理，氢气的利用效率将会受到影响，同时混杂甲烷的氢气燃烧后会产生二氧化碳等温室气体，对环境造成污染。

表2 UGS和UHS垫层气比例、供应能力和持续周期的差异Table 2 Differences of cushion gas proportion, supply capacity, and duration between UHS and UGS

地下储氢的一个局限便是氢气在地层细菌的催化作用下易与其他气体发生化学反应。氢气混合物的气体组成导致地下储气呈现较为特殊的物理和化学变化。1990年相关专家通过观测发现了多孔岩石中微生物的催化作用所引起的氢气混合气体间的天然化学反应。这种化学反应导致储层中原有的氢气和二氧化碳储量变小，甲烷的含量增加。除气体间化学反应，在地层条件下，氢气与地层的矿藏硫化物、硫酸盐或碳酸盐之间也可能发生化学反应，并生成H2S、SO2、CO2等有毒有害的酸性气体(Carden and Paterson, 1979)。一方面这部分气体溶于水后生成的酸性溶液将对金属、橡胶材料造成腐蚀，降低井筒寿命；另一方面气体若随氢气渗漏至地面，则会对井周边的土壤环境、水环境和大气环境造成破坏。因此，除研究储氢地层结构外，分析储层的矿物构成也是实施氢气注入之前的一项重要工作。对于硫酸盐、碳酸盐和硫化矿物的富集地层，一般不宜进行地下储氢。

4 氢气地下存储的发展前景及对我国的启示

4.1 全球能源产业结构升级为地下储氢提供发展机遇

进入21世纪以来伴随全球能源产业结构的升级，氢能的开发利用呈现出了强劲的发展势头。与太阳能、风能、地热能相比，氢的可储特性使其成为一种优良的能源载体，太阳能、风能分散间歇发电装置及电网负荷的峰谷差或大量廉价电能都可以转化为氢能储存，供需要时再使用，这种分散而灵活储能方式为地下储氢创造了机遇。近几年，以美国为代表的世界发达国家的地下储氢技术快速发展，该项技术在实现国家、区域能源战略储备的同时也创造了良好的社会、经济效益。尽管我国的地下储氢研究较少，但随着我国能源产业结构调整步伐的加快，地下储氢技术作为能源结构调整的重要手段也将被逐步纳入战略日程。加强对国外先进地下储氢技术方法、经验的学习有助于我国地下储氢工作的快速推进。

4.2 各国政策及财政支持为地下储氢创造条件

近年来欧美等发达国家相继制定了适用于本国的氢能利用发展规划，并加大了投资力度进行氢气的制取、储存、燃料电池等方面的研究工作。德国、法国和英国等八个欧洲国家对氢能的总投资预计在2025 年达592.1亿欧元。德国计划在2015年之前，建1000座加氢站。欧盟2003年就制定了"欧盟氢能和燃料电池发展"路线图(马明轩，2012)。这些国外氢能技术发展规划，体现了在能源体系转换的长期过程中，立足当前最新技术和最具发展潜力的技术，为走进氢经济时代从政策和财政上予以有力的扶持。近年国家标准化委员会制定的氢能相关标准数量并不多，导致氢能产业链遇到发展不完整等"瓶颈"。 我国由于缺少相关部门支持，许多建成的氢能设施因亏损而无法投入使用，地下储氢技术研究领域至今空白。

4.3 技术水平的不断提升为大规模氢气地下存储提供保障

大量的实践暴露了地层构造判断难、储层物化成分复杂、垫层气与氢气在地层细菌的催化作用下易发生化学反应、完井条件及工艺复杂、材料的气密性及强度水平要求高、采出气体的纯度低、储气库开发运营成本高等诸多地下储氢问题。为此世界各国相继投入了大量的资金和人力致力于科学有效储氢的技术研究，主要包括以下几方面：新型水泥、不锈钢及橡胶材料的研发；注采井固井工艺的改进；储层地质构造研究；惰性气体作为垫层气的应用研究；氢气的采集(制取)及提纯工艺；安全监测及预警机制的建立；采盐、储气双赢型盐穴储气库开发模式研究(涂洋，2005)。

5 结论及展望

本文借鉴天然气地下存储的实践经验，探讨了地下储氢的可行性、局限性并综合分析了该项技术的发展前景，在此仅提出几点认识，为我国将来实现该项技术提供参考。氢气地下储氢需满足地层多孔高渗、高地层压力、盖层低渗透或不渗透、合理的氢气注入和采出速度等条件；地下储氢受完井条件、地层化学反应、采出纯度等问题制约，应避免选择易于氢气发生化学反应的储层环境进行储氢开发。水泥中添加浓度和渗透率较低的二氧化硅粘结剂、完井金属采用含镍的奥氏体不锈钢以及使用橡胶作为封隔材料可以改善井身的完井条件，有效防止完井造成的气体漏失及套管开裂、腐蚀和脆化等问题。地下储氢是一个需要政策、经济和技术支持的系统工程，实现规模化和产业化地下储氢任重而道远。