pH值对油酸盐发泡性能影响及泡沫循环利用机理研究①

朱 利 万里平 辜思曼 舒小波 翟立团 陶 杰

(1. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学))

(2. 中国石油川庆钻探工程公司钻采工程技术研究院 3. 中国石油塔里木油田分公司)

(4. 中海石油(中国)有限公司秦皇岛32-6作业公司)

泡沫钻井技术以其独特的优势在低压、低渗气藏开发及出水地层的钻井提速中被广泛应用[1-4]。然而，泡沫钻井中一次性泡沫使用量大、耗材多、返出泡沫储存空间大、泡沫处理困难，不仅加大了钻井成本，同时也对环境产生了污染。因此，如何实现泡沫的循环利用已成为人们研究的重点[5-6]。相对于常规表面活性剂，油酸盐具有酸碱敏感性，在碱性条件下极易溶于水而呈现出良好的发泡效果，在酸性条件下则转变为油性物质而不具备发泡性能。为此，针对不同pH值条件下的油酸盐特点，系统地开展了pH值对油酸盐发泡性能影响及泡沫循环利用机理研究。

1 实验部分

实验仪器：Warning-Blender搅拌器，PHS-25型pH计，BK5000显微镜，TDL-40B型离心机，BZY-1全自动表面/界面张力仪。

化学试剂：油酸(质量分数97%)；氢氧化钠和盐酸(pH值调节剂，分析纯)；氢钾邻苯二甲酸盐、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和十水四硼酸钠(配制缓冲溶液，校准pH计)，以上试剂均由中国成都科龙化工厂提供。

溶液配制：称取16 g/L油酸、2.27 g/L氢氧化钠制备成标准溶液。随后，将该标准溶液稀释至具有不同pH值、油酸质量浓度为8 g/L的测试溶液(注：测试溶液中油酸浓度以实际加入的油酸量计)。

1.2 实验内容

1.2.1发泡性能评价

发泡能力和泡沫稳定性是评价泡沫性能的两个重要参数，为此,本实验采用Warning-Blender法评价了泡沫的发泡能力和泡沫的稳定性。测试时，在Warning-Blender搅拌器中加入100 mL不同pH值的测试溶液，选取第3档高速(>5 000 r/min)搅拌1 min产生泡沫，读取泡沫的体积，表示溶液的发泡能力，泡沫中析出50 mL液体所需时间称为泡沫的半衰期，表征泡沫的稳定性。

1.2.2酸碱滴定测试

油酸盐具有酸碱敏感性官能团羧酸根离子，当其水溶液中pH值发生变化时，由于羧酸根离子接受或给予氢离子而展现出不同的特性。因此，本研究采用酸碱滴定法分析油酸盐水溶液对pH值的敏感性变化。

1.2.3表面与界面张力测试

非水溶性油滴对水基泡沫的破坏作用是通过油滴进入泡沫液膜结构，并在液膜上铺展或桥接使得泡沫液膜破裂，其判断的依据是由泡沫基液的表面张力以及泡沫基液与非水溶性油滴的界面张力决定的。因此，本研究使用TDL-40B型离心机，将消泡后的泡沫基液进行离心分离(2 500 r/min，15 min)；离心后，分离出下层溶液，使用BZY-1全自动表面/界面张力仪测量下层水溶液的表面张力值(σa/w)，以及下层水溶液与油酸之间的界面张力值(σo/w)。

1.2.4微观分析

针对不同pH值条件下的油酸盐水溶液特征以及酸液侵入泡沫结构后的变化情况，本研究采用BK5000显微镜进行微观结构分析。将不同pH值条件下的油酸盐水溶液直接放置于玻璃薄片上进行微观形态特征观察，对于酸液侵入泡沫结构后的变化，将泡沫放置于玻璃薄片上，使用微量注射器将酸液注入泡沫结构，由显微镜获取酸液侵入后泡沫结构变化的特征图片。

2 结果与讨论

2.1 pH值对油酸盐水溶液的影响

油酸盐泡沫结构中遍布着油酸盐水溶液，其水溶液性质的改变将影响泡沫结构的稳定性。为此，针对不同pH值条件下的油酸盐水溶液，室温下采用1 mol/L盐酸溶液对40 mL油酸盐水溶液进行滴定分析，观察pH值变化对油酸盐水溶液的影响，同时采用1 mol/L盐酸溶液对40 mL NaOH溶液进行滴定作为对比，测试结果如图1所示。

通过酸碱滴定可以获得油酸的pKa值为9.89，即图1中水平虚线部分。同时，通过对比盐酸滴定油酸盐水溶液曲线和盐酸滴定氢氧化钠水溶液曲线可以看出：pH值>11.17或pH值<6.7时，两条曲线较为接近，表明溶液pH值的改变对油酸离子化程度的影响较小。pH值较高时，溶液主要以可溶性油酸钠的形式存在，油酸钠胶束与油酸单体平衡共存而呈透明状(如图1(a))。当pH值接近pKa值时，由于胶束转变为囊泡，溶液变浑浊[7](图1(b))。pH值较低时，溶液主要以未离解酸的形式存在，呈乳白色(图1(c)、(d))。由于油酸中羧酸官能团的电离过程是可逆的，因而采用盐酸溶液对油酸盐水溶液的滴定过程也是可以变化的。

由于随着pH值的降低，油酸盐水溶液逐渐变为乳白色液体，为此采用光学显微镜观察pH值小于8时的油酸盐水溶液的变化情况，如图2所示。图2展示了不同pH值、不同放大倍数下的微观结构图片，从图中可以看出，当油酸盐水溶液的pH值在中性附近时，从图2(a)中仅能发现少数油滴，但图2(d)中却能明显地看见溶液中均匀稳定地分散着极为微小的油滴；当pH值降为酸性以后，油酸盐水溶液中的油滴逐渐增大并聚集在一起，最终从水溶液中分离出来，酸性越大影响越严重。其中，当pH值为6.03时，油滴逐渐聚集成油膜(图2(b)、(e))；当pH值为3.22时，可以看见油滴迅速聚集分离(图2(c)、(f))。

2.2 pH值对羧酸官能团电离度的影响

通过对油酸盐水溶液的酸碱滴定分析以及不同pH值下溶液的微观分析，油酸盐易受溶液pH值的影响，即通过调节溶液的pH值大小，油酸中的羧酸官能团可以通过失去或接受质子实现其亲水性和疏水性的相互转变。因此，有必要考察溶液pH值对油酸分子链中羧酸官能团的影响。考虑水溶液中羧酸官能团的电离平衡，其中R=C17H33。

(1)

油酸中羧酸官能团的电离常数(Ka)：

(2)

羧酸官能团的电离度(α)：

(3)

联合方程(2)、(3)，得到关于α和pH值的相关表达式：

(4)

将油酸盐水溶液酸碱滴定中获得的pKa值带入式(4)中，即可获得α和pH值之间的关系图，如图3所示。从图3可以看出，α值易受水溶液中pH值的影响，特别是当pH值接近于pKa值时变化更为显著。当α值接近于0时，羧酸官能团主要以RCOOH形式存在；当α值接近于1时，则以RCOO-为主要的存在形式。由于油酸盐水溶液的起泡性能主要取决于溶液中处理剂的表面活性，因此油酸盐水溶液的发泡性能易受溶液pH值的影响。

2.3 pH值对油酸盐发泡性能影响

由于水溶液中油酸盐的存在形式易受溶液pH值的影响，因而其水溶液的发泡性能同样会受到pH值的影响。发泡能力和泡沫半衰期是衡量发泡性能的重要参数，可直观反映pH值的变化对油酸盐发泡性能的影响。因此，测定了不同pH值条件下的油酸盐水溶液的发泡性能，测试结果如图4所示。从图4可以看出，在油酸盐水溶液pH值为10.02附近时，存在最大发泡体积和泡沫半衰期，这是由于当油酸盐水溶液的pH值为10.02时，刚好处于pKa附近，此时所对应的羧酸官能团的电离度位于0.5左右。因此，使得泡沫液膜结构中非离子化的油酸分子间插于油酸盐分子之间，降低了油酸盐分子间的静电排斥作用，从而促使泡沫性能更加优越；相对于pH值为10.02的情况，随着pH值的增加，发泡体积和泡沫半衰期略有降低，而随着pH值的降低，发泡体积和泡沫半衰期则呈下降趋势，当pH值降为酸性以后则无发泡能力。当pH值高于pKa值以后，由于油酸盐离子间的静电排斥作用增加，从而导致泡沫性能略有降低。相反，当pH值低于pKa值以后，由于未解离酸的大量出现，使得水溶液中的活性物质减少，泡沫性能逐渐降低，当pH值低于7以后，非活性物质油酸为主要存在形式而失去发泡能力[8]。

2.4 酸碱泡沫循环实验分析

通过pH值对油酸盐发泡性能影响分析可以看出，在碱性条件下，油酸盐水溶液具有发泡性能，而在酸性条件下则失去发泡能力。利用这一特性开展了酸碱泡沫循环实验，实验结果见表1。表1给出了100 mL油酸盐水溶液进行6次泡沫循环实验的结果，其中发泡时碱性pH值调节在10左右(即pKa附近)，以保证良好的发泡性能。每次泡沫循环消泡时，酸液的加量应使消泡后的泡沫基液呈现不同的pH值变化，以观察实现完全消泡所应达到的条件。通过泡沫循环实验数据可以看出，油酸盐水溶液经6次泡沫循环以后，在碱性条件下，发泡体积逐渐降低，这主要是由于每次泡沫循环过程中产生的NaCl对泡沫性能的影响。在泡沫循环过程中采用酸液进行消泡时，油酸盐泡沫消泡能力的快慢取决于酸液的酸性强弱，酸性越强，消泡速度越快。通过对消泡后的泡沫基液的pH值测定可以看出，在前5次泡沫循环中，由于消泡后的泡沫基液pH值均低于7，因而能实现完全消泡。但是，当消泡后的泡沫基液pH值高于7以后(即第6次循环)，则产生50 mL泡沫剩余，未能实现完全消泡。图5给出了每次泡沫循环过程中最终的消泡效果图。

表1 酸碱条件下泡沫循环实验

2.5 酸碱泡沫循环消泡机理分析

液膜破裂是导致泡沫失稳的主要原因，由泡沫循环实验可以看出，将酸液滴于油酸盐泡沫结构中可实现泡沫的消泡处理。针对酸性液体对油酸盐泡沫稳定性的影响，室内采用光学显微镜观察了酸液注入前后对泡沫结构的影响，如图6所示。图6(a)给出了pH值为10.08时油酸盐泡沫结构的图片，从图中可以看出，在强碱条件下泡沫结构稳定，泡沫与泡沫间或泡沫液膜上均未发现任何油滴物质；当酸液注入以后，由于羧酸根离子接受质子形成非水溶性油酸，导致泡沫与泡沫间或泡沫液膜结构中出现了油滴并相互聚集，导致液膜的破裂(图6(c))。同时，由于油酸盐的消耗导致泡沫结构中表面张力分布不均，从而促进泡沫结构中流体流动加剧，进而加速了泡沫或泡沫液膜的不稳定性(图6(b))。

通过微观分析可知，酸性条件下油滴的形成是导致泡沫失稳的主要原因。为此，通过表面与界面张力测定，采用进入系数E(Entry Coefficient)、铺展系数S(Spreading Coefficient)和架桥系数B(Bridging Coefficient)对油滴消泡机理进行深入分析[9]，相关计算数值如表2所示。从测试结果可以看出，在强碱性条件下，由于E、S、B系数均为负值，表明油酸不能进入泡沫液膜结构破坏泡沫的稳定性，此结果与直接将油酸滴加到油酸盐泡沫结构中不影响其泡沫性能一致；将酸液滴于油酸盐泡沫结构中以后，E、S、B系数由负值变为正值，从而使得泡沫中形成的油滴能进入泡沫液膜结构，通过铺展或架桥的形式破坏泡沫的稳定性，从而实现消泡。对于第5次泡沫循环过程中实现完全消泡与pH值为6.77时计算的E、S、B系数均为负值相矛盾，这主要是由于在实现完全消泡以前泡沫结构中的pH值远小于6.77，因此与实际结果不存在冲突；当消泡后的泡沫基液pH值在中性附近的时候，无论怎样摇晃，均不能实现消泡。虽然此时泡沫基液中存

表2 不同pH值下的表面与界面张力以及进入、铺展、架桥系数

在油滴，然而油滴分散于泡沫液膜结构中以假乳化膜(pseudo-emulsion film)形式存在，因而有利于液膜稳定，不具备消泡特性。这也是第6次泡沫循环消泡过程中未能实现完全消泡的原因。

3 结 论

(1) 油酸盐水基泡沫实现泡沫循环的原因在于油酸盐中含有酸碱敏感性羧酸官能团。油酸盐中的羧酸官能团通过失去或得到质子来实现活性与非活性之间的可逆转换。当油酸盐水溶液pH值在pKa附近时，由于相邻羧基基团之间强的离子-偶极相互作用，油酸盐溶液表现出较好的泡沫性能。随着油酸盐水溶液pH值的降低，在酸性条件下，油酸的形成可导致泡沫破裂，溶液失去起泡性能。

(2) 采用铺展与架桥理论对油滴消泡机理进行解释，通过对不同pH值下的E、S、B系数进行分析可以看出，随着酸性的增加，油滴的消泡效果显著增加，这与泡沫循环实验结果完全一致。因此，对于油酸盐泡沫，氢离子的侵入可以促进泡沫结构中油滴的形成，并进入破裂泡沫液膜结构，实现泡沫消泡。由于调节酸碱性可以实现油酸盐活性与非活性转换，因而很容易对泡沫进行循环利用。

参考文献

[1] 舒小波, 万里平, 孟英峰, 等. 复配发泡剂泡沫循环利用研究[J]. 西安石油大学学报, 2011, 26(3): 62-66.

[2] 王传伟, 倪红坚, 王瑞和, 等. 泡沫钻井液消泡技术[J]. 钻采工艺, 2011, 34(2): 106-108.

[3] 张宇睿,万里平,马晨洮,等. 硅酸盐/聚乙烯醇抑制性能研究[J]. 石油与天然气化工,2013,42(5):506-509.

[4] 周明, 赵焰峰, 罗浩渝,等. 四聚磺酸盐表面活性剂的合成及其表面化学性能[J]. 石油与天然气化工,2012,41(6):586-589.

[5] 陈浩,裴延波,王长江,等. 泡沫钻井液循环利用新技术研究[J]. 石油机械,2010,38(10):26-28.

[6] 郑力会,左锋,王珊,等. 国内可循环泡沫类钻井液应用现状[J]. 石油钻采工艺,2010,32(1):10-16.

[7] Fukuda H, Goto A, Yoshioka H, et al. Electron spin resonance study of the pH-induced transformation of micelles to vesicles in an aqueous oleic acid/oleate system[J]. Langmuir, 2001,17(14):4223-4231.

[8] Miles G D, and Ross J. Foam stability of solutions of soaps of pure fatty acids[J].J Phys Chem, 1994,48(5):280-290.

[9] Ross S. The inhibition of foaming. II. A mechanism for the rupture of liquid films by anti-foaming agents[J]. J Phys Colloid Chem, 1950,54(3):429-436.