卤代烃学习中值得关注的问题

李军

【问题1】课本上提到的常用到的卤代烃有哪些？

涂改液主要含有二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等对眼睛有刺激作用的卤代烃；制冷剂所使用的氟利昂即氯氟碳化合物很容易液化是很好的制冷剂，但氯的存在会导致臭氧层空洞；合成高分子塑料和纤维等，如聚四氟乙烯用于不粘锅、聚氯乙烯用做塑料管。农药如“六六六”已经禁止生产。四氯化碳是实验室常见的溶剂和萃取剂。

【问题2】卤代烃的物理性质有哪些？

常温下，卤代烃中除了（CH3Cl、C2H5Cl、CH2=CHCl）为气体外，大多数为液体或固体（15个碳以上的为固体）；卤代烃是非电解质，不溶于水；卤代烃的沸点和密度大于相应的烃（一氯代烃的相对密度均小于1，溴代烃和碘代烃的相对密度大于1）；同系物的密度随碳原子数目的增大而减小，同系物的沸点随碳原子数目的增加而升高。

【问题3】卤代烃亲核取代和消去反应影响因素有哪些？

卤代烃的亲核取代和消去反应是一对竞争反应，影响反应的因素主要有底物结构（β-H的个数，因为消去反应是碱试剂进攻H+）、试剂的碱性或亲核性（碱性强容易发生消去反应；亲核性强容易发生取代反应）、温度（消去反应的过渡态需要拉长C-H键，升高温度可提高消去反应的产率）、溶剂极性（极性大的溶剂对单分子有力如E1和SN1，而对双分子E2和SN2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散，而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散，故E2更有利）。

【问题4】卤代烃的命名应注意什么？

当烷基和卤素原子处于链两端相同位置时，应该使较优的卤素原子编号较大。

CClCH3CH3CH32-甲基-2-氯丙烷CHCH3CH3CH2Cl2-甲基-1-氯丙烷

当烷基和卤代基处于不同位置时，根据较优基团后列出的原则，卤原子应后列出。

【问题5】无β-H的卤代烃不能发生消去反应吗？

根据消去反应所涉及的机理可分为单分子消去反应（E1）、双分子消去反应（E2）和单分子共轭消去反应（E1cb）。

CR2R3R1CH2X型卤代烃没有β-H，也是可以发生消去反应的。首先生成一级碳正离子立即发生重排，重排后烷基增多，使碳正离子稳定性提高，然后再从碳正离子的β位上消去氢离子，生成稳定的产物。

【问题6】卤代烃水解反应中NaOH是什么作用？

卤代烃的水解是亲核取代反应无论是SN1还是SN2，碱性试剂都是直接的亲核试剂，因此氢氧化钠是反应物。

【问题7】什么是卤代烃的还原反应，卤代烃的还原反应有哪些？

在卤代烃的还原中，常见的还原剂有锌粉、氢化铝锂、有机锡氢化物、氢气等。锌粉只能使相邻的二卤代物脱去卤原子生成烯烃，且烯烃一般无异构化。

如1,3-二氯丙烷，在锌的作用下可得环丙烷。

氢化铝锂是一种比较常用的还原剂，其还原能力很强，但选择性差。在LiAlH4中，H-离子作为强的亲核试剂，对反应底物的氯离子进行取代。

有机锡氢化物如三正丁基氢化锡选择性高，并有效保持产物的构型，在多卤代烃方面是好的有机还原试剂。

Pd催化下的氢气还原卤代烃表现在加氢脱卤上。

【问题7】氯苯容易和氢氧化钠溶液发生取代反应吗？

氯苯极难与氢氧化钠溶液发生反应，因为p-Π共轭，使氯原子与苯环结合得相当牢固，氯原子只有在相当剧烈的条件下，才能与氢氧化钠溶液反应。

【问题8】卤代烃的密度有什么递变性吗？

密度主要取决于晶体结构、分子对称性，相同质量下，分子所占有的体积的大小及相互接触的紧密程度影响卤代烃的密度。因此对于结构相似的氯代烃可以比较密度，因为卤原子的密度较大，所以当卤原子含量越高时，一般密度越大。如氯丙烷的密度比氯丁烷大。

【问题9】1-溴丁烷的制备应注意哪些问题？

实验室用正丁醇和氢溴酸通过亲核取代来制备溴丁烷，而溴化氢主要利用溴化钠和浓硫酸制备，这样可以减少溴化氢的挥发。浓硫酸同时还是反应的催化剂和脱水剂。该反应需要在加热的条件下进行，为了减少正丁醇的挥发，需要用到冷凝回流装置。该过程的主要副反应是，浓硫酸和醇的氧化还原、醚化反应及生成烯烃的反应。

(收稿日期：2014-02-06)