离子浓度大小的比较

穆玉鹏

电解质溶液中离子浓度大小的比较问题，是高考的“热点”之一。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。现把各种类型列举如下，供大家学习参考。

一、单一溶液

1. 强酸、强碱、强酸强碱盐溶液

对策：只考虑电解质的电离与水的电离。如H2SO4溶液中， c(H+)＝2c(SO2-4)＋c(OH-)。

2. 弱酸或弱碱溶液

对策：只考虑电离。如在H3PO4溶液中，要考虑它是多步电离：c(H+)＞c(H2PO-4)＞c(HPO2-4)＞c(PO3-4)。

3. 多元弱酸的正盐溶液

对策：考虑弱酸根的分步水解。如在Na2CO3溶液中c(Na+)＞c(CO2-3)＞c(OH-)＞c(HCO-3)。

4. 酸式盐要考虑电离和水解谁为主

对策：a.电离为主的NaHSO3、NaH2PO4溶液呈酸性，如NaHSO3溶液中离子浓度大小顺序为：

c(Na+)＞c(HSO-3)＞c（H+）＞c(SO2-3) ＞c(OH-)

b．水解为主的NaHCO3、Na2HPO4、NaHS溶液呈碱性，如NaHCO3溶液中离子浓度大小为：c(Na+)＞c(HCO-3)＞c(OH-)＞c(CO2-3) ＞c（H+）

例1在Na2S溶液中，下列关系错误的是( )。

A．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH-)＞c(HS－)

B．c(Na+)+c(H+)＝c(HS－)+2c(S2－)+c(OH-)

C．c(Na+)＝2c(HS－)+2c(S2－)+2c(H2S)

D．c(OH-)＝c(H+)+c(HS－)+2c(H2S)

解析本题属于多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小比较题，依上述对策结合守恒关系知：A中多元弱酸根分步水解第一步为主，后面一步仍然有OH－出来，所以c(OH-)＞c(S2－)，A错。B根据电荷守恒可得，C根据物料守恒可得，D根据质子守恒可得出。答案:A。

二、混合溶液

对策：①首先考虑电荷守恒，如盐酸和氨水混合，谁过量均有c(NH+4)＋c(H+）=c(Cl－）＋c(OH－）

②然后考虑离子间的反应；

③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；

④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主

Ⅰ.CH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl溶液混合 电离大于水解

Ⅱ.HClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合水解大于电离

例2在25 ℃时，将pH=11的NaOH溶液与pH=3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是( )。

A．c(Na＋)=c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)

B．c(H＋)=c(CH3COO－)＋c(OH-)

C．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH-)＞c(H＋)

D．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH-)

解析本题考查了弱电解质的电离、混合液中离子浓度的大小关系。pH＝11的NaOH溶液中c(OH-)=10－3mol·L-1，而pH＝3的CH3COOH溶液中c(H+)=10－3mol·L-1，因此将pH＝11 的NaOH溶液与pH＝3的CH3COOH溶液等体积混合后，二者溶液中已存在的OH－与H+恰好完全反应，又因为CH3COOH是弱酸在溶液中并没有完全电离，因此随反应的进行CH3COOH又会不断的电离生成H+，也就是说反应后混合溶液中仍存在大量的CH3COOH，即溶液显酸性。因此溶液中c(H+)>c(OH-)，且c(CH3COO－)>c(Na+)，即D选项是正确的。其中B选项应为c(H+)+c(Na+)=c(CH3COO－)+c(OH-)。

答案:D。

例3草酸是二元酸中弱酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10 mL 0.01 mol·L-1 NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1 NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )。

A．V（NaOH)=0时，c(H＋)=1×10－2 mol·L-1

B．V（NaOH)＜10 mL时，不可能存在c(Na＋)=2c(C2O2-4)＋c(HC2O-4)

C．V（NaOH)=10 mL时，c(H＋)=1×10－7 mol·L-1

D．V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)

解析本题以中和滴定为载体考查了考生对溶液中各离子浓度的大小关系的比较方法的掌握程度。由于草酸是二元酸中弱酸，HC2O-4不能完全电离，所以V（NaOH)=0时，c(H＋) ＜1×10－2 mol·L-1，A项错；根据电荷守恒关系有c(Na+)+c(H+)＝c(HC2O-4)+2c(C2O2-4)+c(OH-)，当V（NaOH)=10 mL时，NaHC2O4与 NaOH恰好完全反应，因C2O2-4水解而呈碱性，C错；当V（NaOH)＜10 mL时，只有c(H＋)=c(OH-)时，B项正确；由于C2O2-4水解是微弱的，故当V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)的关系正确。

答案:D。

三、在一“同”下的情况

1.同一溶液中离子浓度的比较

对策：首先确定溶液中电解质的种类，然后再分析电解质的电离程度和盐类水解程度的大小。

例4硫酸在水中的电离方程式为：

H2SO4H++HSO-4，HSO-4H++SO2-4

则下列有关说法正确的是（）。

A．Na2SO4溶液显碱性

B．HSO-4在水中既能发生电离，又会发生水解

C．相同浓度的稀H2SO4和NaHSO4溶液中SO2-4的浓度后者大

D．NaHSO4溶液中：c(Na+)>c(HSO-4)>c(SO2-4)>c(H+)>c(OH-)

解析根据题给信息硫酸在水中并非完全电离，A正确；HSO-4只能电离不能水解，所以B错；C中可以看出稀硫酸中HSO-4，电离受到抑制，而NaHSO4中电离没受到抑制；D错在c(SO2-4)>c(H+)不可能的。

答案：AC。

2.同一浓度的不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：首先分析物质的组成差异，然后弄清离子在水解时是促进、抑制还是无影响，这样才能正确的解答。

例5物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，对指定的离子的浓度作大小比较，其中错误的是（ ）。

A．c(PO3-4）：Na3PO4＞Na2HPO4＞NaH2PO4＞H3PO4

B．c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3＞NaHCO3＞NH4HCO3

C．c(NH+4)：(NH4)2SO4＞(NH4)2CO3＞NH4HSO4＞NH4Cl

D．c(S2－）：Na2S＞H2S＞NaHS

解析物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，离子的浓度作大小比较，其中ACD都符合题设所给的条件。B中c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3明显错误，因为NH+4和CO2-3互相促进水解。

答案:B。

3.不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：先按照某种性质分组后再比较。

例6均为0.1 mol·L-1①Ba(OH)2;②Na2CO3;③NaHCO3;④NaOH;⑤NH4Cl;⑥NH4HSO4;⑦KNO3溶液pH值由大到小的顺序为（填序号）。

解析根据题意知不同溶液中同一离子的比较，先按酸碱性大体可以分成碱性中性和酸性三种，然后具体在分析电离和水解程度问题，此题可知①②③④为碱性溶液⑦为中性⑤⑥为酸性。

答案:①④②③⑦⑤⑥

(收稿日期：2014-01-15)

电解质溶液中离子浓度大小的比较问题，是高考的“热点”之一。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。现把各种类型列举如下，供大家学习参考。

一、单一溶液

1. 强酸、强碱、强酸强碱盐溶液

对策：只考虑电解质的电离与水的电离。如H2SO4溶液中， c(H+)＝2c(SO2-4)＋c(OH-)。

2. 弱酸或弱碱溶液

对策：只考虑电离。如在H3PO4溶液中，要考虑它是多步电离：c(H+)＞c(H2PO-4)＞c(HPO2-4)＞c(PO3-4)。

3. 多元弱酸的正盐溶液

对策：考虑弱酸根的分步水解。如在Na2CO3溶液中c(Na+)＞c(CO2-3)＞c(OH-)＞c(HCO-3)。

4. 酸式盐要考虑电离和水解谁为主

对策：a.电离为主的NaHSO3、NaH2PO4溶液呈酸性，如NaHSO3溶液中离子浓度大小顺序为：

c(Na+)＞c(HSO-3)＞c（H+）＞c(SO2-3) ＞c(OH-)

b．水解为主的NaHCO3、Na2HPO4、NaHS溶液呈碱性，如NaHCO3溶液中离子浓度大小为：c(Na+)＞c(HCO-3)＞c(OH-)＞c(CO2-3) ＞c（H+）

例1在Na2S溶液中，下列关系错误的是( )。

A．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH-)＞c(HS－)

B．c(Na+)+c(H+)＝c(HS－)+2c(S2－)+c(OH-)

C．c(Na+)＝2c(HS－)+2c(S2－)+2c(H2S)

D．c(OH-)＝c(H+)+c(HS－)+2c(H2S)

解析本题属于多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小比较题，依上述对策结合守恒关系知：A中多元弱酸根分步水解第一步为主，后面一步仍然有OH－出来，所以c(OH-)＞c(S2－)，A错。B根据电荷守恒可得，C根据物料守恒可得，D根据质子守恒可得出。答案:A。

二、混合溶液

对策：①首先考虑电荷守恒，如盐酸和氨水混合，谁过量均有c(NH+4)＋c(H+）=c(Cl－）＋c(OH－）

②然后考虑离子间的反应；

③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；

④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主

Ⅰ.CH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl溶液混合 电离大于水解

Ⅱ.HClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合水解大于电离

例2在25 ℃时，将pH=11的NaOH溶液与pH=3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是( )。

A．c(Na＋)=c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)

B．c(H＋)=c(CH3COO－)＋c(OH-)

C．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH-)＞c(H＋)

D．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH-)

解析本题考查了弱电解质的电离、混合液中离子浓度的大小关系。pH＝11的NaOH溶液中c(OH-)=10－3mol·L-1，而pH＝3的CH3COOH溶液中c(H+)=10－3mol·L-1，因此将pH＝11 的NaOH溶液与pH＝3的CH3COOH溶液等体积混合后，二者溶液中已存在的OH－与H+恰好完全反应，又因为CH3COOH是弱酸在溶液中并没有完全电离，因此随反应的进行CH3COOH又会不断的电离生成H+，也就是说反应后混合溶液中仍存在大量的CH3COOH，即溶液显酸性。因此溶液中c(H+)>c(OH-)，且c(CH3COO－)>c(Na+)，即D选项是正确的。其中B选项应为c(H+)+c(Na+)=c(CH3COO－)+c(OH-)。

答案:D。

例3草酸是二元酸中弱酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10 mL 0.01 mol·L-1 NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1 NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )。

A．V（NaOH)=0时，c(H＋)=1×10－2 mol·L-1

B．V（NaOH)＜10 mL时，不可能存在c(Na＋)=2c(C2O2-4)＋c(HC2O-4)

C．V（NaOH)=10 mL时，c(H＋)=1×10－7 mol·L-1

D．V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)

解析本题以中和滴定为载体考查了考生对溶液中各离子浓度的大小关系的比较方法的掌握程度。由于草酸是二元酸中弱酸，HC2O-4不能完全电离，所以V（NaOH)=0时，c(H＋) ＜1×10－2 mol·L-1，A项错；根据电荷守恒关系有c(Na+)+c(H+)＝c(HC2O-4)+2c(C2O2-4)+c(OH-)，当V（NaOH)=10 mL时，NaHC2O4与 NaOH恰好完全反应，因C2O2-4水解而呈碱性，C错；当V（NaOH)＜10 mL时，只有c(H＋)=c(OH-)时，B项正确；由于C2O2-4水解是微弱的，故当V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)的关系正确。

答案:D。

三、在一“同”下的情况

1.同一溶液中离子浓度的比较

对策：首先确定溶液中电解质的种类，然后再分析电解质的电离程度和盐类水解程度的大小。

例4硫酸在水中的电离方程式为：

H2SO4H++HSO-4，HSO-4H++SO2-4

则下列有关说法正确的是（）。

A．Na2SO4溶液显碱性

B．HSO-4在水中既能发生电离，又会发生水解

C．相同浓度的稀H2SO4和NaHSO4溶液中SO2-4的浓度后者大

D．NaHSO4溶液中：c(Na+)>c(HSO-4)>c(SO2-4)>c(H+)>c(OH-)

解析根据题给信息硫酸在水中并非完全电离，A正确；HSO-4只能电离不能水解，所以B错；C中可以看出稀硫酸中HSO-4，电离受到抑制，而NaHSO4中电离没受到抑制；D错在c(SO2-4)>c(H+)不可能的。

答案：AC。

2.同一浓度的不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：首先分析物质的组成差异，然后弄清离子在水解时是促进、抑制还是无影响，这样才能正确的解答。

例5物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，对指定的离子的浓度作大小比较，其中错误的是（ ）。

A．c(PO3-4）：Na3PO4＞Na2HPO4＞NaH2PO4＞H3PO4

B．c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3＞NaHCO3＞NH4HCO3

C．c(NH+4)：(NH4)2SO4＞(NH4)2CO3＞NH4HSO4＞NH4Cl

D．c(S2－）：Na2S＞H2S＞NaHS

解析物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，离子的浓度作大小比较，其中ACD都符合题设所给的条件。B中c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3明显错误，因为NH+4和CO2-3互相促进水解。

答案:B。

3.不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：先按照某种性质分组后再比较。

例6均为0.1 mol·L-1①Ba(OH)2;②Na2CO3;③NaHCO3;④NaOH;⑤NH4Cl;⑥NH4HSO4;⑦KNO3溶液pH值由大到小的顺序为（填序号）。

解析根据题意知不同溶液中同一离子的比较，先按酸碱性大体可以分成碱性中性和酸性三种，然后具体在分析电离和水解程度问题，此题可知①②③④为碱性溶液⑦为中性⑤⑥为酸性。

答案:①④②③⑦⑤⑥

(收稿日期：2014-01-15)

电解质溶液中离子浓度大小的比较问题，是高考的“热点”之一。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。现把各种类型列举如下，供大家学习参考。

一、单一溶液

1. 强酸、强碱、强酸强碱盐溶液

对策：只考虑电解质的电离与水的电离。如H2SO4溶液中， c(H+)＝2c(SO2-4)＋c(OH-)。

2. 弱酸或弱碱溶液

对策：只考虑电离。如在H3PO4溶液中，要考虑它是多步电离：c(H+)＞c(H2PO-4)＞c(HPO2-4)＞c(PO3-4)。

3. 多元弱酸的正盐溶液

对策：考虑弱酸根的分步水解。如在Na2CO3溶液中c(Na+)＞c(CO2-3)＞c(OH-)＞c(HCO-3)。

4. 酸式盐要考虑电离和水解谁为主

对策：a.电离为主的NaHSO3、NaH2PO4溶液呈酸性，如NaHSO3溶液中离子浓度大小顺序为：

c(Na+)＞c(HSO-3)＞c（H+）＞c(SO2-3) ＞c(OH-)

b．水解为主的NaHCO3、Na2HPO4、NaHS溶液呈碱性，如NaHCO3溶液中离子浓度大小为：c(Na+)＞c(HCO-3)＞c(OH-)＞c(CO2-3) ＞c（H+）

例1在Na2S溶液中，下列关系错误的是( )。

A．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH-)＞c(HS－)

B．c(Na+)+c(H+)＝c(HS－)+2c(S2－)+c(OH-)

C．c(Na+)＝2c(HS－)+2c(S2－)+2c(H2S)

D．c(OH-)＝c(H+)+c(HS－)+2c(H2S)

解析本题属于多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小比较题，依上述对策结合守恒关系知：A中多元弱酸根分步水解第一步为主，后面一步仍然有OH－出来，所以c(OH-)＞c(S2－)，A错。B根据电荷守恒可得，C根据物料守恒可得，D根据质子守恒可得出。答案:A。

二、混合溶液

对策：①首先考虑电荷守恒，如盐酸和氨水混合，谁过量均有c(NH+4)＋c(H+）=c(Cl－）＋c(OH－）

②然后考虑离子间的反应；

③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；

④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主

Ⅰ.CH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl溶液混合 电离大于水解

Ⅱ.HClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合水解大于电离

例2在25 ℃时，将pH=11的NaOH溶液与pH=3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是( )。

A．c(Na＋)=c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)

B．c(H＋)=c(CH3COO－)＋c(OH-)

C．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH-)＞c(H＋)

D．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH-)

解析本题考查了弱电解质的电离、混合液中离子浓度的大小关系。pH＝11的NaOH溶液中c(OH-)=10－3mol·L-1，而pH＝3的CH3COOH溶液中c(H+)=10－3mol·L-1，因此将pH＝11 的NaOH溶液与pH＝3的CH3COOH溶液等体积混合后，二者溶液中已存在的OH－与H+恰好完全反应，又因为CH3COOH是弱酸在溶液中并没有完全电离，因此随反应的进行CH3COOH又会不断的电离生成H+，也就是说反应后混合溶液中仍存在大量的CH3COOH，即溶液显酸性。因此溶液中c(H+)>c(OH-)，且c(CH3COO－)>c(Na+)，即D选项是正确的。其中B选项应为c(H+)+c(Na+)=c(CH3COO－)+c(OH-)。

答案:D。

例3草酸是二元酸中弱酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10 mL 0.01 mol·L-1 NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1 NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )。

A．V（NaOH)=0时，c(H＋)=1×10－2 mol·L-1

B．V（NaOH)＜10 mL时，不可能存在c(Na＋)=2c(C2O2-4)＋c(HC2O-4)

C．V（NaOH)=10 mL时，c(H＋)=1×10－7 mol·L-1

D．V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)

解析本题以中和滴定为载体考查了考生对溶液中各离子浓度的大小关系的比较方法的掌握程度。由于草酸是二元酸中弱酸，HC2O-4不能完全电离，所以V（NaOH)=0时，c(H＋) ＜1×10－2 mol·L-1，A项错；根据电荷守恒关系有c(Na+)+c(H+)＝c(HC2O-4)+2c(C2O2-4)+c(OH-)，当V（NaOH)=10 mL时，NaHC2O4与 NaOH恰好完全反应，因C2O2-4水解而呈碱性，C错；当V（NaOH)＜10 mL时，只有c(H＋)=c(OH-)时，B项正确；由于C2O2-4水解是微弱的，故当V（NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O2-4)＞c(HC2O-4)的关系正确。

答案:D。

三、在一“同”下的情况

1.同一溶液中离子浓度的比较

对策：首先确定溶液中电解质的种类，然后再分析电解质的电离程度和盐类水解程度的大小。

例4硫酸在水中的电离方程式为：

H2SO4H++HSO-4，HSO-4H++SO2-4

则下列有关说法正确的是（）。

A．Na2SO4溶液显碱性

B．HSO-4在水中既能发生电离，又会发生水解

C．相同浓度的稀H2SO4和NaHSO4溶液中SO2-4的浓度后者大

D．NaHSO4溶液中：c(Na+)>c(HSO-4)>c(SO2-4)>c(H+)>c(OH-)

解析根据题给信息硫酸在水中并非完全电离，A正确；HSO-4只能电离不能水解，所以B错；C中可以看出稀硫酸中HSO-4，电离受到抑制，而NaHSO4中电离没受到抑制；D错在c(SO2-4)>c(H+)不可能的。

答案：AC。

2.同一浓度的不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：首先分析物质的组成差异，然后弄清离子在水解时是促进、抑制还是无影响，这样才能正确的解答。

例5物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，对指定的离子的浓度作大小比较，其中错误的是（ ）。

A．c(PO3-4）：Na3PO4＞Na2HPO4＞NaH2PO4＞H3PO4

B．c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3＞NaHCO3＞NH4HCO3

C．c(NH+4)：(NH4)2SO4＞(NH4)2CO3＞NH4HSO4＞NH4Cl

D．c(S2－）：Na2S＞H2S＞NaHS

解析物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，离子的浓度作大小比较，其中ACD都符合题设所给的条件。B中c(CO2-3）：(NH4)2CO3＞Na2CO3明显错误，因为NH+4和CO2-3互相促进水解。

答案:B。

3.不同溶液中同一离子浓度的比较

对策：先按照某种性质分组后再比较。

例6均为0.1 mol·L-1①Ba(OH)2;②Na2CO3;③NaHCO3;④NaOH;⑤NH4Cl;⑥NH4HSO4;⑦KNO3溶液pH值由大到小的顺序为（填序号）。

解析根据题意知不同溶液中同一离子的比较，先按酸碱性大体可以分成碱性中性和酸性三种，然后具体在分析电离和水解程度问题，此题可知①②③④为碱性溶液⑦为中性⑤⑥为酸性。

答案:①④②③⑦⑤⑥

(收稿日期：2014-01-15)