乙酸为何难加成

李双全+陈曦

乙醛、乙酸分子中均含有碳氧双键（羰基），为何乙醛易发生加成而乙酸却难以加成呢？这是由于两者结构上的差异所致，乙醛分子中羰基中的碳原子为sp2杂化与其他三个原子构成σ键，碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键。因此，分子中的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中π电子云偏向氧原子一侧，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷，因而羰基是一个较强的极性基团。一般说来，带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定，因而碳正电中心反应性能大于氧负电性中心。当含羰基的化合物醛、酮发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分如CN-、SO3H-、R-或带有未共用电子对的集团或分子进攻加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正电荷部分加到带负电荷的氧上。这种由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。

乙酸分子中，羰基碳原子也为sp2杂化，三个轨道分别与羰基的氧原子、羟基的氧原子和一个甲基碳原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上，所以羧基是平面结构，键角大约为120°；碳原子上的一个未参与杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道构成了π键。另外，羧基中羟基氧原子上有一对处于p轨道未共用的电子，可与碳氧双键中的π键侧面交盖形成p-π共轭体系，从而降低了羰基碳的正电性，故不利于发生类似醛酮羰基上的亲核加成反应。p-π共轭体系使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基也不存在典型的羟基而是两者互相影响的统一体。

另一方面，羧基中羰基上的碳原子为缺电子的，它要向羟基中的氧原子吸电子，使氢氧键中的电子云比一般的醇羟基更靠近氧原子，即O-H键有较强的极性，使氢原子较容易成为质子而分离出来，羧酸更容易呈现出酸性。羧酸离解后生成羧酸根负离子，在羧酸根负离子中每个氧原子都提供一个p轨道，它们和羰基碳的p轨道发生重叠，从而组成包括三个原子（O－C－O）但一共有四个π电子的三中心的π分子轨道，过剩的一个负电荷则平均分配在两个氧原子上。因此，这两个氧原子是处于同等的地位，由于π电子的离域，从而使羧酸根负离子更为稳定。用X射线衍射测定甲酸钠表明，在甲酸根负离子中，两个C－O键的键长相等，都是127 pm。这说明在羧酸根负离子中由于π电子的离域而发生了键长平均化，所以没有一般碳氧双键和单键的差别，从而使羧酸根负离子更为稳定。

羧基中的羰基在一般情况下无酸碱催化时不发生醛、酮中羰基所特有的亲核加成反应。例如醛、酮中羰基很容易通过催化氢化或用化学还原剂进行还原，但羧基在200℃以下，难于被化学还原剂和催化氢化还原，除非用强还原剂如LiAlH4才可使羧基直接还原为醇。

(收稿日期：2014-01-02)