碳纳米管增强镍基复合材料的研究进展

蔺绍江，左小华，王赛玉，刘爱红，邓祥义*

(1 湖北理工学院 机电工程学院,湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 化学与材料工程学院,湖北 黄石 435003)

碳纳米管增强镍基复合材料的研究进展

蔺绍江1，左小华2，王赛玉1，刘爱红2，邓祥义2*

(1湖北理工学院 机电工程学院,湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 化学与材料工程学院,湖北 黄石 435003)

碳纳米管增强镍基复合材料的研究是碳纳米管应用研究的一个重要方向。从碳纳米管的分散、表面处理、制备方法等方面阐述了目前国内外对碳纳米管增强镍基复合材料的研究进展，在此基础上分析了制备碳纳米管增强镍基复合材料存在的问题及研究方向。

碳纳米管;镍合金;复合材料制备

在航空航天领域，以镍合金为代表的高温合金材料广泛应用于飞行器的主承载构件、航空发动机、航空火控系统、先进推进系统的热端部件及其他设备的高温关键零部件上[1-3]。随着航空航天工业的发展，特别是随着国防武器装备向高性能和高效率的方向发展，实际工程对高温材料的综合性能要求越来越高，使得单一材料再难以满足实际需求。镍基复合材料由于具有良好的高温强度、抗热疲劳、抗氧化和耐腐蚀性等优点，近年来在国内外得到了迅速发展，取代传统镍合金成为制造航空、舰船及工业燃气涡轮发动机中重要受热部件的新型金属基复合材料[4-5]。

纤维增强复合材料由于具有高强度、高模量、抗蠕变、抗疲劳等优点，广泛应用于航天、航空、汽车制造、电子工业等领域[5-6]。在常见的纤维增强体中，碳纳米管是一种具有极高综合性能的新型纤维材料，它具有极高的强度、韧性、弹性模量和优良的高温性能；其弹性模量与金刚石几乎相同，约为钢的5倍；其弹性应变约为5%，最高可达12%，约为钢的60倍[7-9]，密度却只有钢的1/6;就强度而言，碳纳米管是理想的纤维增强体。因此，发挥碳纳米管优异的力学和物理性能，将碳纳米管作为镍基复合材料的增强相制备出具有高强度、高弹性、抗氧化、抗热疲劳等优良性能的镍基复合材料引起了研究人员的广泛关注。

1 碳纳米管的分散

由于碳纳米管的比表面积大，表面能较高，在与镍基体的复合过程中碳纳米管的团聚现象严重，碳纳米管的团聚往往导致在复合材料中形成弱相，从而会大大降低碳纳米管的增强效果。因此，制备性能良好的复合材料首先需要解决将碳纳米管在基体中均匀分散的问题。目前主要可采用以下2类方法提高碳纳米管的分散性：一是物理分散法，如搅拌、球磨、超声分散等；二是化学分散法，如对碳纳米管进行纯化处理或采用分散剂对碳纳米管进行表面修饰等。

物理分散即通过引入外部作用促进碳纳米管的分散。例如，张刚[10]采用超声辅助分散将改性后的碳纳米管在液相中实现了分散，研究结果表明，碳纳米管经处理后，不但极大地改善了碳纳米管在溶液中的分散性，而且增加了与阴极基底的附着力，可以在复合镀层中获得分散均匀、结合较好的碳纳米管。碳纳米管的SEM(a)和TEM (b)形貌如图1所示。诸利达[11]采用间歇超声复合空气搅拌的方式，实现了将经过预处理的碳纳米管均匀分散在金属基体中。张虎[12]采用机械搅拌和超声分散对碳纳米管复合电刷镀液进行机械搅拌后，实现了碳纳米管在复合液中稳定均匀悬浮。

采用化学分散法往往要添加活性剂促进碳纳米管的分散，龚晓钟[13]研究了由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠组成的阴离子表面活性剂对碳纳米管分散性的影响。研究表明，活性剂中的十二烷基硫酸钠的浓度为0.4 g/L时，碳纳米管的分散稳定性最大，而十二烷基苯磺酸钠的浓度在0.2g/L时，碳纳米管的分散效果最好。庞真丽[14]以超声波为辅助工具，也开展了十二烷基苯磺酸钠对碳纳米管在水中分散性影响的研究，而他们的研究结果显示，当其浓度在0.09～5g/L的范围内时，碳纳米管的稳定性比较好。在分散机理方面，Jiang L Q等[15]分析指出活性剂能促进碳纳米管的分散主要是因为吸附在碳纳米管表面的十二烷基硫酸钠通过其硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量，从而增加了碳纳米管间的静电排斥力。

图1 碳纳米管的SEM和TEM 形貌

2 碳纳米管的表面镀镍

由于碳纳米管的稳定性很好，在制备碳纳米管镍基复合材料时，它与金属基体的湿润性较差，因此必须对碳纳米管进行表面处理，以达到更好的界面结合。对碳纳米管增强镍基复合材料而言，如果能在碳纳米管表面均匀涂镀一层镍金属，则势必会有利于后续复合材料的制备。

碳纳米管的表面镀镍主要有化学镀镍法、电化学镀镍法、气相沉积法和高能束流辐射沉积法等方法。就目前的研究而言，化学镀镍法发展得相对比较成熟，以敏化-活化法表面化学镀镍为例，其具体工艺过程主要是先对碳纳米管进行纯化、敏化、活化预处理，然后利用化学镀方法在其表面沉积金属镍从而制备出镀镍碳纳米管，表面镀镍后的碳纳米管形貌如图2所示[16]。由于石墨化程度较高，碳纳米管与金属镍存在界面效应，且碳纳米管本身不存在化学镀镍的催化活性中心，所以在化学镀之前要进行预处理，目的是使其表面氧化、敏化和活化。其具体工艺过程是先将碳纳米管进行氧化，除去金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，切短氧化碳纳米管，使碳管表面生成羧基和羟基等活性基团，增加碳纳米管在溶液中的分散性。然后将纯化短切的碳纳米管加入适量表面活性剂进行分散，采用Sn2+敏化液进行敏化处理，其在水中形成带正电纳米胶体粒子并相互排斥，由于溶液具有稳定性，所以带电胶粒以成键的形式吸附在碳纳米管表面官能团上。再将敏化后的碳纳米管放到含有PdCl2胶体中进行活化处理，离子相互之间立即发生还原反应，生成Pd原子，Pd原子通过范德华力和库仑力作用等吸附在胶粒上聚集成细小的活性颗粒。在采用化学镀镍法对碳纳米管进行表面镀镍时，活性颗粒的Pd原子还原性强，在一定温度下，Ni2+被还原成Ni原子，Pd原子很快被还原的Ni原子覆盖，通过控制镍盐溶液的浓度、反应温度、反应时间和调节pH值等工艺条件可操控镍包覆碳纳米管的均匀包覆程度。

图2 碳纳米管表面镀镍的SEM照片

通过化学镀工艺，对碳纳米管进行纯化、敏化、活化预处理，然后利用化学镀方法在碳纳米管表面镀覆一层厚度均匀的镍镀层，从而制备出镀镍碳纳米管，碳纳米管的分散性得到了改善，有利于碳纳米管在后续复合材料制备过程中的有效分散和与镍基体的有效结合。尽管化学镀镍发展得比较成熟，但是获得均匀连续的镀镍包覆层仍然是一个有待突破的难题。

3 碳纳米管增强镍基复合材料的制备

材料的性能在很大程度上取决于其制备技术和制备方法，目前，国内外已经报道的制备碳纳米管增强镍基复合材料的方法主要有：复合电沉积法、离子喷涂法、溶胶凝胶法和粉末冶金法等，而报道较多且特点较为鲜明的是粉末冶金法和复合电沉积法。

3.1粉末冶金法

粉末冶金法是指经过配比、混粉、成型、烧结等过程将增强体和基体粉末复合的一种传统的材料制备工艺。粉末冶金法可以灵活地调整增强相的体积比，相比于传统的熔铸法，处理温度较低，后期处理工艺相对简单。采用粉末冶金法制备复合材料需经过球磨混粉的过程，有利于碳纳米管的均匀分散，并且粉末冶金法处理温度相对较低，对碳纳米管的损伤较小，生成高温脆性相和降低界面结合力的可能性也更小，其常应用于碳纳米管增强镍基复合材料的制备。徐常恩[17]采用粉末冶金法将碳纳米管镀铜后与金属镍粉混合制备了碳纳米管增强镍基复合材料，其结论指出，碳纳米管体积分数为15%时，复合材料的常温力学性能最高。肖松涛[18]通过粉末冶金法，将碳纳米管化学镀镍后的样品与金属镍粉混合成功制备成碳纳米管增强镍基复合材料。但使用传统粉末冶金方法制备的碳纳米管复合材料，由于碳纳米管的高长径比使其极易缠绕团聚，一般机械混合过程无法将其分散，压制烧结过程使碳纳米管和金属基体之间也只能获得普通的机械镶嵌效果。

3.2复合电沉积法

复合电沉积法是指采用一定的工艺措施，将电镀溶液通电后使金属与微粒共沉积，形成具有不同性能和用途的复合电镀层，从结果上来看复合电沉积也属于表面镀镍范畴，采用复合电沉积制备的镍基碳纳米管如图3所示[19]。为了使碳纳米管分散,往往需要在镀液中采用搅拌等方法。复合电沉积利用碳纳米管良好的导电性，在碳纳米管上直接沉积金属阳离子，可以获得碳纳米管与镍复合效果良好的复合材料。同时，采用复合电沉积法的制备过程是在液相体系中完成的，有助于实现碳纳米管在镀液中的较好分散，从而获得其在基体中的良好分散性。近年来，这一制备方法已引起研究人员的广泛关注，然而，其相关研究还主要集中在镀层、涂层或薄膜的镍基材料领域。例如，陈小华[20]采用复合电沉积技术利用碳纳米管作为增强相制备了镍基复合镀层，其研究结果表明，所制备的镍基复合镀层可以显著改善金属表面的耐磨性，并具有优良的自润滑性。王健雄[21]将镍和碳纳米管共沉积制成了碳纳米管镍复合镀层材料，并利用静态浸泡法对其耐腐蚀性进行了研究。结果表明，所制备的复合碳纳米管镍基镀层的耐腐蚀性明显优于同条件下制备的镍镀层。吴嘉浩[22]在导电基片上成功沉积了镍/碳纳米管复合薄膜，其研究指出，在碳纳米管表面沉积镍层有效改善了碳纳米管和基底的结合，提高了碳纳米管薄膜的性能。Wang L Y等[23]在钢基体上沉积制备了硬度最高达HVl330的Ni-P-CNT复合镀层。在工艺方面，C Guo等[24]研究了表面活性剂对碳纳米管/镍复合镀层材料的沉积效果的影响。尽管如此，采用复合电沉积法也常常使镍金属在碳纳米管表面形成不连续的颗粒包覆，形成连续致密的复合薄膜或镀层仍然是该领域有待突破的关键技术。

图3 复合电沉积制备的镍基碳纳米管

4 展望

如前所述，目前对碳纳米管增强镍基复合材料的研究较多集中在碳纳米管与镍基的复合镀层、涂层或薄膜等方面，对碳纳米管增强镍基块体复合材料的研究相对较少。这可能是由于碳纳米管增强镍基块体复合材料的制备相对较为困难，主要表现在碳纳米管在制备过程中极易缠绕、不容易分散等方面，而且碳纳米管与金属基体的润湿性不够，导致其与金属基体产生了弱界面结合，严重影响了该类复合材料性能的提高，也影响了碳纳米管强化效果的体现。

前述表明，粉末冶金法和复合电沉积法在制备碳纳米管增强镍基复合材料方面仍然存在诸多不足，采用粉末冶金法存在界面结合只能获得普通的机械镶嵌效果的问题，而采用表面镀镍常常使金属在碳纳米管表面形成不连续的颗粒包覆。如果能将粉末冶金法与表面镀镍相结合，则可以充分利用2种制备方法的优点而克服其不足，即采用表面镀镍获得的不连续颗粒包覆可导致碳纳米管表面出现不致密的复合薄膜，这些不致密的复合薄膜中存在的孔隙会促进金属基体粉末在后续粉末冶金过程中的填充和密实，从而促进金属基体与碳纳米管增强体的更为有效的结合。况且碳纳米管表面镀镍技术相对较为成熟，因而采用这种复合方法有望制备出界面结合良好、增强相分散均匀、增强相体积分数可控的碳纳米管增强镍基块体复合材料，该方法必将会受到研究人员的广泛关注。

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(责任编辑高嵩)

Progress in Research on Ni-based Composites Reinforced byCarbon Nanotubes

LinShaojiang1,ZuoXiaohua2,WangSaiyu1,LiuAihong2,DengXiangyi2*

(1School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2School of Chemical and Materials Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

The research on carbon nanotubes (CNTs) reinforced Ni-based composite has become an important research direction of CNTs application.The progress in research on CNTs reinforced Ni-based composite is introduced from the aspects of dispersion,surface treatments and fabrication technologies.And on this basis,the existing problems and research direction of CNTs reinforced Ni-based composite are also analyzed.

carbon nanotubes;nickel alloy;composite fabrication

2014-05-05

国家自然科学基金项目(项目编号51372077)。

蔺绍江(1979— )，男，讲师，博士，研究方向：金属基复合材料及其成型。

*通讯作者：邓祥义(1956— )，男，教授，本科，研究方向：碳纳米管及其复合材料的制备及性能研究。

10.3969/j.issn.2095-4565.2014.04.012

TB331

A

2095-4565(2014)04-0046-05