基于石墨泡沫强化的相变储能材料研究进展*

郭茶秀，王 闯

（郑州大学，化工与能源学院，郑州 450001）

基于石墨泡沫强化的相变储能材料研究进展*

郭茶秀†，王 闯

（郑州大学，化工与能源学院，郑州 450001）

大多数相变储能材料导热性能差是导致其不能推广应用的一个重要因素，因此，目前相变材料研究的重点是提高相变材料的等效导热系数。石墨泡沫由于其特殊的微蜂窝三维结构，使其具有良好的传热性能，在储能领域有很好的应用前景。国内外学者对利用石墨泡沫的强化相变传热进行了一些研究，本文主要介绍了近几年石墨泡沫/相变材料的国内外实验研究和数值模拟研究进展和存在的问题。

石墨泡沫；相变材料；传热强化

0 引 言

相变储热是利用相变材料（PCM）的固-液相变过程来完成能量的存储和释放的，相变潜热大，相变过程等温或近似等温，因而在储能领域获得了广泛的关注和研究。虽然相变材料具有诸多优点，但是等效导热系数相对较小（一般有机、无机相变材料的导热系统都低于0.5 W/(m·K)），是制约其实际应用的最大障碍，因此对高效相变材料的研究重点是提高储能材料的热量储存和释放的效率，即提高材料热导率来进行强化传热。针对以上研究提出的方法主要有以下六种。

（1）在相变材料中置入等效导热系数高的铝、铁、铜等金属粒子[1]。研究表明，金属具有较高的等效导热系数，采用金属基结构或在相变材料中添加金属物，能够强化相变材料的传热性能；但是有些金属与相变材料可能不相容，如铝与石蜡的相容性较好，铜或镍与石蜡则不相容，这在一定程度上限制了这一强化传热方法的实施。此外，由于金属一般都具有较高的密度，易导致整个储能系统的重量增加，并且金属粒子由于重力作用，易在融化的相变材料中发生沉降，在实际应用中也容易引起热交换设备磨损及堵塞等不良结果，大大限制了其在工业中的应用。

（2）相变材料吸附到多孔基质中制成复合相变材料。采用的多孔基质主要为石膏、膨胀黏土、膨胀珍珠岩（EP）和膨胀石墨（EG）。如张正国等[2]以石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构，利用膨胀石墨的多孔吸附特性，制备出四种不同质量分数的石蜡/膨胀石墨复合材料，发现当石蜡含量为80%时，其储热时间比单一石蜡减少69.7%，放热时间减少了80.2%，极大地提高了传热速率。Sari等[3]认为10%是膨胀石墨的最佳质量百分比，此时的热导率增加到原来的272.2%。研究表明EG吸附石蜡后依然保持原来的疏松多孔蠕虫状形态，石蜡被EG均匀吸附，其相变温度与纯石蜡相似，其相变潜热与基于复合材料中对应石蜡含量的相变潜热计算值相当。这种复合材料在发生相变时宏观上仍能保持固体形态，不会发生泄漏，不需要进行封装，但是也存在相变材料易析出的缺点。由于物理作用力相对较小，材料经过多次使用后，相变材料与支撑材料易发生脱附现象。

（3）采用翅片以增加传热面积。如Velraj等[4]通过试验和基于焓经验公式的模拟，得到了内翅片管对相变材料传热的影响，认为增加翅片数量n对储能系统是非常有利的，并且发现内翅管中相变材料的凝固时间是无翅管的1/n。通过添加翅片来提高储能系统的传热性能已经是一种普遍采用的方法，但是在应用中应根据实际情况选取合适的肋片，包括肋片的尺寸、形状及布置方式等，以达到最佳的强化传热效果。

（4）添加碳纤维。Frusteri等[5]对在无机PCM44中添加碳纤维进行了研究，研究结果表明，当碳纤维的长度为0.2 mm、体积分数为7%时，等效导热系数得到了最大提高。但碳纤维的技术加工存在一些困难，添加碳纤维的方向与等效导热系数提高之间有很大关系。

（5）PCM与纳米粒子的复合。因纳米材料有独特的小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在石蜡中添加高等效导热系数的石墨、Cu等纳米粒子不仅可以极大地提高其传热性能、显著提高其等效导热系数[6,7]，而且加入纳米颗粒之后的石蜡相变材料依然保留了其合适的相变温度和高潜热。

（6）泡沫金属、石墨泡沫吸附相变材料。泡沫金属具有比表面积大、等效导热系数高等优点，泡沫金属结构能有效提高相变系统的效能。程文龙[8]等以泡沫铝-石蜡和泡沫铜-石蜡复合材料作为研究对象，提出只有选取适当的泡沫金属空隙率才能既提高传热性能又不会降低储能能力。

如图1所示，石墨泡沫材料内部是中空的蜂窝状结构，其中70% ~ 90% 为开口或相通的蜂窝状孔洞，微孔的平均直径为200 ~ 500 μm，固体结构由相互交错的韧带支撑而成。石墨泡沫的几何结构使其密度大幅度降低（小于0.55 g/cm3），比表面积高达5000 m2/m3~ 50000 m2/m3，是一种具有低密度、高导热（容积等效导热系数高达200 W/(m·K)）、耐高温、耐腐蚀等优点的新型材料。相变材料渗入石墨泡沫所构成的复合相变材料，其相变速率可大大提高，所以具有非常好的应用前景，已引起了不少国内外研究学者的关注。目前国内关于石墨泡沫性能研究的理论分析方法有十四面体模型、Gibson and Ashby模型和分形模型等，但是由于石墨泡沫材料内部气孔分布的不均匀性和孔径差异[9]，导致国内外石墨泡沫/PCM复合相变材料的研究进展比较缓慢。目前实验和数值模拟是石墨泡沫/PCM复合相变材料性能研究的有效方法，本文主要对其在近年来的一些研究进展进行综述。

图1 石墨泡沫的SEM图（图片来源：美国POCO石墨公司）Fig. 1 SEM image of graphite foam

1 基于石墨泡沫强化的相变储能材料研究

1.1 基于石墨泡沫强化的相变储能材料实验研究

石墨泡沫的一般制备方法是以煤沥青、石油沥青或者合成沥青为原料，先将沥青调制成中间沥青，然后在高温高压条件下对中间沥青进行发泡，再经过炭化和石墨化等工艺制备而成。

王永刚等[10]利用化学气相渗透技术（CVI）对孔泡分布均匀的石墨泡沫进行复合处理，利用扫描电镜（SEM）、红外光谱分析（IR）等对样品进行分析后发现，经处理的泡沫炭中的裂隙结构被石墨化热解炭沉积附着并逐渐覆盖泡沫基体，经石墨化处理后孔的尺寸和分布更加均匀，结构更加致密规则，从而具有良好的韧塑性和强度。

Klett等[11]对石墨泡沫在制备和石墨化期间的升温速率对传热的影响进行了研究，通过实验发现石墨泡沫在各方向上的传热速率存在差异，在石墨晶粒生长最快方向上的换热速率与升温速率关系紧密，传热速率随着升温速率的提高而降低，但在其他两个方向则与升温速率的关系不明显，说明石墨泡沫各向异性的性质明显，材料的性质与制备工艺和实验条件的选择关系复杂，仍需进一步研究。

钟继铭等[12]以煤焦油为原料制备出了等效导热系数高达110 W/(m·K)的炭泡沫，实验并讨论了沥青中间相含量、发泡压力、保温时间、升温速率对导热性能的影响，研究表明，中间相含量越高，石墨化后炭泡沫的石墨化程度就越高、石墨化晶体结构越完善、孔径分布均匀、等效导热系数得到提高；发泡压力则会使得发泡细小均匀，增强韧带结构从而提高导热系能；保温时间的适当延长，则使中间相沥青裂解更加充分，有利于导热的进行；而升温速率的变化对等效导热系数的影响很小，可忽略不计，但是会对材料的力学性能产生一定的影响。

Zhong等[13]利用不同热物性和不同孔径的石墨泡沫，采用实验方法对石蜡/石墨泡沫复合相变材料的结构、热扩散系数、相变潜热进行分析。结果表明，与纯石蜡相变过程相比，复合相变材料的热扩散系数提高了数倍、储热能力增强，同时，相变潜热随着石蜡质量分数的增大而增大，而且石墨泡沫的孔径、韧带厚度对系统的热扩散系数和蓄热能力也有很大影响。

Wu等[14]分别利用多孔介质—金属铜泡沫和膨胀石墨来强化相变材料NaNO3的相变传热。实验结果表明，当复合相变材料的下表面加热时，相变材料的传热速率得到明显强化；如果复合相变材料的上下表面同时加热，由于多孔介质的存在减弱了自然对流，使得液相相变材料的传热速率下降了近一半。

肖鑫[15]采用真空注入法制备了泡沫石墨/石蜡复合相变材料，比较了与非真空注入法制备的材料差异，并对制成的复合相变材料进行了结构和热物理的表征和测试，实验采用激光热导仪测得真空法与非真空法制得样品的热导率分别提高了约311倍和279倍，并对结果进行了理论分析；实验还发现复合相变材料的固-液相变点与石蜡无显著变化，但固-固相变点不明显，此外，由于复合相变材料热导率的提高，也使得吸热系数明显增加。

仲亚娟等[16]研究了石墨的不同形式（泡沫石墨、炭毡和压缩膨胀石墨）作为相变材料（石蜡）载体来进行强化相变传热的作用，用激光热导仪、扫描电镜等仪器对复合相变材料性能进行表征，证明了不同形式的石墨大大提高了石蜡的相变传热性能，其中石墨泡沫、炭毡和压缩膨胀石墨的复合相变材料热导率分别提高了437倍、14倍和25倍，可见这几种材料中石墨泡沫对石蜡强化效果最好。

宋金亮等[17]以中间相沥青为原料在不同发泡温度和发泡压力下制备出石墨泡沫，采用沥青反复浸渍炭化的方法增加石墨泡沫的密度，并在此基础上将石墨泡沫与石蜡相复合，之后研究了石墨泡沫制备条件对石墨泡沫的微观结构、热性能的影响，以及复合材料的热物理性能。石墨泡沫的热导率决定了复合材料的热扩散率，与纯石蜡相比，热扩散率提高了768 ~ 1588倍。随着复合材料中石蜡加入比例的提高，复合材料潜热线性增加。因此该材料在电子散热方面将有很好的应用前景。

1.2 基于石墨泡沫强化的相变储能材料数值模拟

相变传热过程是有移动边界的非线性过程，在融化和凝固过程中存在着变化的固-液相界面，相变潜热的热量传递发生在相界面上。基于石墨泡沫载体的复合相变材料由于多组分物质的相变过程固-液相界面不明显，因此求解过程要把相界面作为解的一部分，此外以石墨泡沫为基体的相变复合材料属于泡沫型多孔介质，由于结构上的微蜂窝三维结构（孔隙尺寸、形状、空间分布），采用高温高压发泡工艺形成孔隙；而且鉴于材料制备工艺（发泡时间、发泡压力、升温速率等）对其微结构影响，使得结构随机性增加，理论解析非常困难，试验方法成本较高，因此数值分析解法正受到越来越多人的重视。

郭茶秀等[18]分别以铝泡沫和石墨泡沫为基体强化石蜡的相变传热，在CFD软件中采用凝固/融化及多孔介质模型对石蜡复合相变传热过程进行二维模拟。结果表明，石墨泡沫和铝泡沫的都能强化相变材料的传热，但随着孔隙率的增加，热量不能及时由骨架传递，完全融化所需的时间越长，等效导热系数因而随之降低。

Sedeh等[19]对以泡沫石墨为载体的复合相变材料（环已烷）同时进行了数值模拟和试验研究。在数值模拟中采用填充了相变材料的体心立方单元模型作为模拟的特征单元，并与试验研究的样品保持一致的孔隙率。在Fluent软件上的模拟过程采用恒温边界条件，并考虑了石墨骨架物性随温度的变化，按照一维热传导计算得到特征单元通过的热流密度，进一步计算得到相变复合材料的等效导热系数，模拟结果得到了试验研究数据的验证。研究结果表明，以石墨泡沫为载体的相变复合材料可大大提高原相变材料的导热系数。但该文献的研究结论只是根据相变材料处于液相得到的，对相变材料非常重要的相变过程却没有涉及。

Lafdi等[20]对石墨泡沫/石蜡复合相变材料的传热特性采用基于平均体积法的数值模拟进行了研究。储能系统的物理模型是由两个同心圆组成的二维图形，同心圆间填充多孔隙的泡沫石墨/石蜡，内圆边界条件恒温，高于相变材料融点，外圆则为绝热边界。考虑到固体载体与相变材料在热性能上的巨大差异，模拟时采用双能量方程模型进行求解。模拟结果表明，石墨泡沫与相变材料的复合能够大大提高相变材料传热速率，提出在空间和地面时此储能系统的平均输出功率分别能增加约8倍和5倍。尽管该研究在模拟时采用了双能量方程模型进行求解，但双能量方程中涉及的关键模拟参数如渗透率、界面传热系数和有效导热系数引用的是金属泡沫文献中的相关结论，显然石墨泡沫和金属泡沫有不同的特征，两者不能混为一谈。

综上所述，国内外学者对石墨泡沫强化低温相变材料的传热过程研究的比较多，而利用石墨泡沫对高温相变材料共晶盐强化传热方面的研究国内外相对较少。郑州大学在国家自然科学基金（No.51176173）的资助下，从2012年开始便率先开展了石墨泡沫对共晶盐的强化机理方面的研究，揭示了相变换热器相变过程的变化规律，并找出复合相变材料物性参数中对影响储能效率的关键参数，为石墨泡沫/共晶盐复合相变材料在太阳能热发电系统中的应用奠定了基础[21]。

2 结 论

本文主要介绍了近几年石墨泡沫/相变材料的国内外实验研究和数值模拟研究情况。研究表明以多孔型石墨泡沫为载体，将相变材料（无机盐、石蜡等）与其复合，得到复合相变材料的等效导热系数、吸热系数等热性能得到大幅度增强，所以石墨泡沫在储能材料的强化传热领域具有很好的发展前景。近年来还有研究发现，将热性能良好的相变材料应用于动力电池散热拥有显著的冷却效果，节能且维护成本低廉[22]，而石墨泡沫强化的相变材料正是其良好的选择。但是石墨泡沫各向异性的性质明显，材料的性质（孔隙分布、孔径大小等）与制备工艺（发泡时间、发泡压力等）和实验条件的选择关系复杂，因此石墨泡沫/相变材料的储能机理、复合材料的储能性能等方面的研究还处于起步阶段，有待进一步深入研究。

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Research Progress on Phase Change Material Enhancement by Graphite Foam

GUO Cha-xiu, WANG Chuang

(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

The low thermal conductivity is the key factor which prevents phase change materials (PCM) to get widely used in industry. Therefore, the emphasis of research on PCM is how to improve the effective heat conductivity. Graphite foams possess excellent heat transfer performance due to its special microcellular 3D construction, so it has great prospect on energy storage systems. Scholars at home and abroad have carried on research of enhancement of phase change heat transfer by graphite foam. In this paper, the research progress and problems of graphite foams/PCM based on experimental and numerical approaches are introduced.

graphite foam; phase change material; enhancement heat transfer

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.011

郭茶秀（1968-），女，博士，教授，主要从事新能源的开发与利用方面的研究。

2095-560X（2014）02-0146-05

2014-03-14

2014-04-23

国家自然科学基金（51176173)；河南省教育厅科学技术研究重点项目（14A480002）；2013年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201310459111）

† 通信作者：郭茶秀，E-mail：guochaxiu@163.com