M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、结构及光伏性能

董娇娇,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(辽宁师范大学 化学化工学院,辽宁 大连 116029)

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、结构及光伏性能

董娇娇,金 晶,鄢 欣,曲秀娟,牛淑云

(辽宁师范大学 化学化工学院,辽宁 大连 116029)

采用水热方法合成2种均苯三甲酸根配位聚合物{[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1)和{[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2)(H3btc=均苯三甲酸,ppz=哌嗪)， 通过红外光谱(IR)、 紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射线单晶衍射(XRD)对配位聚合物进行表征,利用表面光电压光谱(SPS)考察配位聚合物的光伏性能,并将SPS与UV-Vis吸收光谱进行关联,采用半导体能带理论与晶体场理论分析且指认各响应带. 结果表明: 配位聚合物1和2均属于三斜晶系,P-1空间群； 二者具有均苯三甲酸根桥连的1D链状结构,不对称单元中均包含2个晶体学不等效的M(Ⅱ)离子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金属离子的配位构型不同,相同有机分子的存在形式不同; 2种配位聚合物在紫外-可见光诱导下均产生光伏响应,且配位聚合物中心离子的配位环境对光伏响应影响较大.

Cu/Co-配位聚合物; 晶体结构; 光谱; 表面光电压

以芳香羧酸为配体构建的过渡金属配位聚合物具有拓扑结构,在催化、 磁性和发光材料等方面具有潜在的应用前景,目前已引起人们广泛关注[1-4]. 在各种芳香羧酸配体中,由于均苯三甲酸具有3个对称的羧基[5]、 羧基可完全或部分去质子[6-7]， 以及具有丰富的离域电子,因此可用于构建新型配位聚合物[8-11]. 此外,芳环间的π-π相互作用也有利于晶体结构的稳定[12]. 近年来,对具有不同结构和性能的均苯三甲酸基过渡金属配位聚合物研究较多[13],如Fu等[14]研究了六核配合物[Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3]中的BTC(均苯三甲酸根)桥连Zn2O8单元; Yang等[15]研究了[Cu4(atr)2(μ3-OH)2(btc)2]n(atr=4-氨基-1,2,4-三唑)配位聚合物的铁磁性和反铁磁性; Priyadarshini等[16]研究了三核[Cu3(btc)2]配合物对芳基卤化物的羟基化和硝化反应. 但对配位聚合物的光电性质研究较少. 本文以均苯三甲酸为桥配体合成2种配位聚合物,测定其单晶结构,并利用表面光电压光谱(SPS)测试其光伏性能.

1 实 验

1.1仪器及试剂

分别采用日本JASCO公司生产的FT-IR/480型光谱仪和V-570型紫外-可见-近红外光谱仪测量样品的红外(IR)光谱和紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱; 采用PE-2400C Analyzer(美国PE公司)和PLASMA-Ⅱ ICP(美国Leeman公司)进行元素分析; 采用德国Bruker公司生产的Apex Ⅱ型CCD衍射仪收集X射线单晶衍射数据; 采用自组装的表面光电压光谱仪测量样品的表面光电压光谱.

实验所用试剂均为分析纯.

1.2配位聚合物的合成

1.3晶体结构测定

在X射线单晶衍射仪上收集293 K时选取配位聚合物单晶体的衍射数据,以Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源,采用ω扫描方式,全部反射数据经LP因子和经验吸收校正. 晶体结构用直接法解出,并经全矩阵最小二乘程序修正,晶体结构计算和绘图均采用SHELXTL97程序. 配位聚合物的主要晶体学参数列于表1.

表1 2种配位聚合物的主要晶体学参数Table 1 Main crystallographic parameters of two polymers

2 结果与讨论

2.1晶体结构描述

配位聚合物1的不对称单元如图1所示. 由图1可见: 配位聚合物1是一个具有1D链状结构的Cu(Ⅱ)配位聚合物; 不对称单元中包含2个不等效的Cu(Ⅱ)离子(Cu1和Cu2)、 1个Hbtc2-、 0.5个ppz分子、 3个配位水分子和1个游离水分子. 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位环境如图2所示.

图1 配位聚合物1的不对称单元Fig.1 Asymmetric unit of polymer 1

图2 配位聚合物1中Cu(Ⅱ)的配位环境Fig.2 Coordiantion enviroment of Cu(Ⅱ) ions in polymer 1

由图2可见: Cu1(Ⅱ)离子为六配位,其中2个O原子(O3,O3A)来自2个不同的Hbtc2-,4个O原子(O7,O7A,O8和O8A)来自4个配位水分子,形成扭曲的八面体构型; 原子O3,O3A,O7和O7A位于赤道平面上,相应的Cu—O键长分别为0.198 6(2)nm和0.199 6(2)nm; O8和O8A占据轴向位置,Cu—O键长为0.241 8(3)nm; Cu2(Ⅱ)离子为四配位,其中2个O原子(O2和O2B)来自2个不同的Hbtc2-,2个O原子(O9和O9B)来自配位水分子,形成畸变的平面四边形; 相应的Cu—O键长分别为0.192 4(3) nm和0.193 5(2) nm; 在配体均苯三甲酸的3个羧基上,有2个羧基脱质子,脱质子的2个羧基均采取单齿形式与Cu(Ⅱ)离子配位.

配位聚合物1沿c方向的1D无限链和在bc面上的2D氢键层分别如图3和图4所示. 由图3和图4可见: Hbtc2-通过2个羧基桥连接[Cu1(H2O)4]2+和[Cu2(H2O)2]2+,沿c方向形成1D无限链; 通过相邻链中Hbtc2-中未参与配位的羧基O原子(O4,O1和O6)分别与配位水分子(O9,O7和O8)形成O—H…O型氢键(O9—H…O4,0.258 0 nm; O7—H…O1,0.273 0 nm; O8—H…O6,0.270 8 nm)连接,沿b方向伸延形成2D氢键层; 层间进一步由氢键网联,最终形成3D超分子结构. 由于结晶水分子和游离的ppz分子分别以分子间氢键附着在3D氢键网络上,因此增加了晶体结构的稳定性.

图3 配位聚合物1沿c方向的1D无限链Fig.3 1D chain of polymer 1 along c direction

图4 配位聚合物1在bc面的2D氢键层Fig.4 2D H-bongding layer of polymer 1

图5 配位聚合物2的不对称单元Fig.5 Asymmetric unit of polymer 2

配位聚合物2的不对称单元如图5所示. 由图5可见: 配位聚合物2是一个具有1D链状结构的Co(Ⅱ)配位聚合物; 不对称单元中包含2个不等效的Co(Ⅱ)离子(Co1和Co2)、 1个btc3-、 3个配位水分子、 0.5个游离的H2ppz2+和1个游离水分子. Co1(Ⅱ)为六配位,2个O原子(O3,O3A)来自2个不同的btc3-离子,占据轴向位置,4个O原子(O7,O7A,O8,O8A)来自4个配位水分子,占据平面位置,形成扭曲的八面体构型,Co1—O键长在0.207 8(4)～0.212 4(4)nm范围内. Co2(Ⅱ)也为六配位,4个O原子(O1,O1A,O2,O2A)来自4个btc3-离子,占据平面位置,2个O原子(O9,O9A)来自2个配位水分子,占据轴向位置,形成扭曲的八面体构型. Co2—O键长在0.205 1(5)～0.217 5(5)nm范围内. 配体btc3-上3个羧基全部脱质子,也可以从它的6个C—O键长得到证明： 6个C—O键长在0.125 9～0.127 3 nm范围内,与文献[17]报道的C—O数值接近. 去质子的3个羧基呈现3种状态： 1) 以螯合双齿形式与Co2(Ⅱ)离子配位； 2) 以单齿形式与Co1(Ⅱ)离子配位； 3) 未参与配位. 在配位聚合物2的晶体中,btc3-离子利用2个羧基将[Co1(H2O)4]2+和[Co2(H2O)2]2+离子桥连,沿b方向伸延成1D zigzag链. 链间由复杂的氢键网联成了3D结构.

2.2配位聚合物的UV-Vis-NIR光谱

配位聚合物1的UV-Vis-NIR光谱如图6所示. 由图6可见: 在λmax= 279 nm处的吸收峰为配体的π→π*跃迁; 在λmax= 340,401 nm处的吸收峰为配体到中心金属离子间的电荷转移跃迁; 在λmax=600,745 nm处的吸收峰为Cu(Ⅱ)离子的d→d跃迁吸收. 由于该配位聚合物中Cu(Ⅱ)离子处于近似的Oh场(CuO6配位模式)和D4h场(CuO4配位模式)中,因此d→d吸收带为2Eg→2B2g和2B1g→2B2g跃迁的加合带.

配位聚合物2的UV-Vis-NIR光谱如图7所示. 由图7可见: 在λmax=290 nm处的吸收峰为配体的π→π*跃迁; 在362 nm处的吸收峰为配体和中心金属离子间的电荷转移跃迁; 在λmax=431,512,1 119 nm处的吸收峰为Co(Ⅱ)离子的d→d跃迁(4T1g(F)→4A2g(F),4T1g(F)→4T1g(P),4T1g(F)→4T2g(F)).

图6 配位聚合物1的UV-Vis-NIR光谱Fig.6 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 1

图7 配位聚合物2的UV-Vis-NIR光谱Fig.7 UV-Vis-NIR spectrum of polymer 2

2.3配位聚合物的光伏性能

配位聚合物1的SPS谱如图8所示. 由图8可见,在300～800 nm内的光伏响应带经Origin 7.0程序处理后,得到3个不同强度的带: 在λmax=346,373 nm处的响应归属为直接配位原子和中心金属Cu(Ⅱ)离子间的电荷转移跃迁引起的带-带跃迁,由于配位聚合物1的直接配位原子来源不同,其电负性有差异,因此2个响应分别归属为O羧基→Cu和O配位水→Cu； 在λmax=669 nm处的响应归属为Cu(Ⅱ)(d9)离子d→d跃迁引起的杂质跃迁. 由于配位聚合物1中的2个Cu(Ⅱ)离子处于不同配位环境中(四配位(CuO4)具有畸变的四边形构型; 六配位(CuO6)具有畸变的八面体构型),因此该杂质跃迁响应带发生了劈裂.

配位聚合物2的SPS谱如图9所示. 由图9可见,在300～800 nm有2个明显的光伏响应带， 300～500 nm处的响应带是一个重叠带. 经Origin 7.0程序处理后,得到4个子响应带： 由半导体的能带理论并结合晶体场理论可知,在λmax=347,382 nm处的响应带归属为配体与中心金属离子间的电荷转移跃迁引起的带-带跃迁; 在λmax=431,516 nm处的响应带归属为Co(Ⅱ)(d7)离子d→d跃迁引起的. 由于配位聚合物2中的2个Co(Ⅱ)离子均为六配位(CoO6模式,畸变的八面体构型),因此2个杂质响应带为4T1g(F)→4A2g(F)和4T1g(F)→4T1g(P). 配位聚合物2的另一个d→d跃迁引起的杂质响应带出现在近红外区,超出了SPS的测量范围(300～800 nm).

图8 配位聚合物1的SPS谱Fig.8 SPS of polymer 1

图9 配位聚合物2的SPS谱Fig.9 SPS of polymer 2

2种配位聚合物在紫外和可见光(λ=300～800 nm)的诱导下,均呈较明显的光伏响应,即具有一定的光电转换性能. 由于配位聚合物中心金属离子种类和配位微环境不同,因此其SPS谱略有不同： 配位聚合物2在可见区出现的带-带响应比配位聚合物1中的响应带稍宽. 将UV-Vis-NIR光谱和SPS谱进行关联可见,二者在峰位和峰个数上呈较好的对应关系.

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(责任编辑： 单 凝)

Synthesis,StructureandPhotovoltaicPropertyofM-1,3,5-
benzenetricarboxylatoCoordinationPolymers(M=CuandCo)

DONG Jiaojiao,JIN Jing,YAN Xin,QU Xiujuan,NIU Shuyun
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,LiaoningProvince,China)

Two 1,3,5-benzenetricarboxylato coordination polymers {[Cu2(Hbtc)2(H2O)6]·ppz·H2O}n(1) and {[Co2(btc)2(H2O)6]·(H2ppz)·(H2O)}n(2),(H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid,ppz=piperazine) have been hydrothermally synthesized and characterized by IR,UV-Vis-NIR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. Structural analysis reveals that the two coordination polymers both crystallize in the triclinic system withP-1 space group and both possess the M1-btc-M2-btc-M1-polymeric zigzag-chain structure,but the coordination geometry around metal ions is different and the same organic molecules exhibit different forms. The photovoltaic property was investigated by surface photovoltage spectroscopy (SPS). The results reveal that the two polymers all exhibit surface photovoltage responses under UV-Vis light-inducement in SPS,and the coordination environment of the metallic ion affect the response scope. The SPS responses were analyzed and assigned by the combination of the energy band theory of semi-conductor and crystal field theory.

Cu/Co-coordination polymer; crystal structure; spectrum; surface photovoltage

2013-12-06.

董娇娇(1990—),女,汉族,硕士研究生,从事功能配合物的研究,E-mail： dongjiaojiao10@163.com. 通信作者： 金 晶(1974—),女,汉族,博士,副教授,从事功能配合物的研究,E-mail： jinjing_crystal@126.com.

国家自然科学基金(批准号： 21133005)和辽宁省教育厅科学技术研究项目(批准号： L2011193).

O614

A

1671-5489(2014)05-1067-06