Nd掺杂对ZnO带隙及染料敏化太阳能电池光电性能的影响

张凌云, 贾若琨, 孙旭辉, 张瑛洁, 刘春光

(东北电力大学 化学工程学院, 吉林 吉林 132012)

(ahv)2 =β(hv-Eg)

Nd掺杂对ZnO带隙及染料敏化太阳能电池光电性能的影响

张凌云, 贾若琨, 孙旭辉, 张瑛洁, 刘春光

(东北电力大学 化学工程学院, 吉林 吉林 132012)

利用溶液法制备Nd掺杂ZnO, 并通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和光电流密度-光电压曲线研究Nd掺杂对ZnO带隙及染料敏化太阳能电池光电性能的影响.结果表明: Nd原子取代Zn原子掺杂到ZnO晶格中; Nd掺杂使ZnO带隙窄化, 导致其UV-Vis谱吸收带边红移, 且随着掺杂摩尔分数的增加, 红移和窄化程度增大; 掺杂Nd可提高电池的光电流及光电转换效率, 当掺杂Nd的摩尔分数分别为0.5%,1.0%,1.5%时, 其光电流密度分别为9.51,13.01,10.79 mA/cm2, 光电转换效率分别为2.28%,2.84%,2.48%.

太阳能电池； 氧化锌； Nd掺杂； 带隙窄化； 光电性能

ZnO是一种半导体材料, 具有宽禁带、高激子能和高电子迁移率等优点, 在光催化、光敏器件和光电电池等领域应用广泛[1].以ZnO为光阳极的染料敏化太阳能电池由于成本低且绿色无污染, 因此已引起人们广泛关注[2-3], 但其光电转换效率较低, 通过对光阳极的改性修饰可提高其光电转换效率.如利用ZnO纳米阵列可实现电子在ZnO光阳极内的快速传输, 避免电子在传输过程中与电解液复合[4-5]; 在ZnO表面包覆金属或非金属氧化物(TiO2,CuO,SiO2和Al2O3等)可有效降低电子在ZnO阳极与电解液界面的复合[6-8].对ZnO进行元素掺杂可有效修饰ZnO能带, 从而实现改性半导体光学和电学性质的目的[9-10].

本文采用Nd元素掺杂ZnO, 利用场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)对材料的表面形貌、晶体结构、表面价态及光学性质进行表征及测试， 并研究Nd掺杂摩尔分数对ZnO带隙及染料敏化太阳能电池光电性能的影响.

1 实 验

1.1试剂与仪器

Zn(NO3)2,Nd(NO3)3,NH3·H2O，CH3COOH(天津市化学试剂厂); LiI,I2(哈尔滨市医药公司)； H2PtCl6·6H2O(武汉晶格太阳能科技有限公司); N719染料(瑞士Solaronix公司); 叔丁基吡啶(美国Aldrich公司); 碳酸丙烯酯(比利时Acros Organics公司).以上试剂均为分析纯.

X射线衍射仪(D8 Advance型, 德国Bruker公司), 测试条件： CuKα靶, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围10°～80°, 扫描速度4°/min.扫描电子显微镜(S4800HSD型, 日本Hitachi公司), 测试条件： 加速电压15 kV, 电子束电流6.3 μA.紫外-可见光谱仪(Lambda 20型, 美国Perkin Elmer公司), 波长范围200～800 nm.X射线光电子能谱仪(ESCALAB-250型, 英国Thermo公司), X射线源MgKα, C1s284.6 eV能量校正.电化学工作站(CHI660D型, 上海辰华有限公司), 测试条件： 三电极体系, 电压0.01～0.6 V, 扫描速度0.1 V/s.以氙灯(LSXS-150型, 北京卓立汉光仪器有限公司)为光源, 采用AM1.5滤光片进行校正, 模拟AM1.5太阳光谱, 光照强度为100 mW/cm2, 光源辐射的能量在紫外光区(200～400 nm)、可见光区(400～760 nm)和红外光区(760～60 000 nm)分别占7%,50%,43%.

1.2实验过程

Nd掺杂ZnO的制备： 将Zn(NO3)2和Nd(NO3)3按比例溶于去离子水中形成透明溶液, 搅拌下滴加浓氨水至溶液pH=8, 产生的白色沉淀经去离子水和无水乙醇洗涤后, 置于马弗炉中于450 ℃煅烧1 h, 得到Nd掺杂ZnO粉末(Nd-ZnO).通过调节Zn(NO3)2和Nd(NO3)3比例控制Nd的掺杂摩尔分数分别为x(Nd)=0.5%,1.0%,1.5%.

采用上述方法制备纯ZnO作为空白样与Nd-ZnO对比.取一定量的样品置于研钵内, 加入一定量的醋酸溶液研磨30 min至溶液呈黏稠浆料, 采用涂刮法将上述浆料涂于导电玻璃上, 自然干燥后用0.3 mol/L的氨水和无水乙醇冲洗, 最后在马弗炉中于450 ℃煅烧30 min.将Nd-ZnO阳极膜片浸于N719溶液中, 常温下避光浸泡4 h, 取出后于烘箱中80 ℃干燥, 得到染料敏化的阳极膜片.采用线性扫描伏安法进行光电流密度-光电压(J-V)测试, 测试系统由模拟光源、太阳能电池和电化学工作站组成.

2 结果与讨论

2.1SEM结果

图1为ZnO和Nd-ZnO的SEM照片.由图1可见, 掺杂前后ZnO的形貌和尺寸变化较小, ZnO和Nd-ZnO均为不规则的片状结构, 粒径约为几十纳米, 尺寸不均匀, 部分颗粒团聚.

图1 ZnO(A)和Nd-ZnO(B)的SEM照片Fig.1 SEM images of ZnO (A) and Nd-ZnO (B)

2.2XRD测试结果

图2为纯ZnO和掺杂不同摩尔分数Nd-ZnO的XRD谱.由图2可见: 掺杂不同摩尔分数的Nd-ZnO在(100),(002),(101),(102),(110)和(103)晶面上均出现衍射峰, 在(101)晶面上的衍射峰最强, 表明Nd掺杂不影响ZnO晶相, 掺杂后的ZnO仍为六方纤锌矿结构[11]; 未出现杂质衍射峰, Nd掺杂通过取代Zn原子进入ZnO晶格中.由于Nd的原子半径为0.264 nm, Zn的原子半径为0.135 nm, Nd原子取代Zn原子进入ZnO晶格中导致晶体内应力变大, 因此, Nd-ZnO的XRD峰应向小角度方向发生移动, 且随着Nd掺杂摩尔分数的增加衍射峰向小角方向移动幅度加大.

2.3XPS测试结果

图3为Nd-ZnO的XPS谱.由图3可见: Zn 2p3/2,Zn 2p1/2,O 1s,Nd 3d3和Nd 3d5的XPS谱峰分别位于1 044,1 021,531,1 003,981 eV处, 表明材料为Nd,Zn和O的化合物, 与XRD结果一致[12]; 位于284 eV处的碳峰(C 1s)为制样过程中引入的碳杂质, 并非样品中的杂质.

图2 纯ZnO和Nd-ZnO的XRD谱Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and Nd-ZnO

图3 Nd-ZnO的XPS谱(插图为Nd-ZnO的Nd 3d XPS谱)Fig.3 XPS spectrum of Nd-ZnO (insert: Nd 3d XPS spectrum of Nd-ZnO)

2.4UV-Vis测试结果

UV-Vis光谱不仅能体现材料对光的吸收特性， 而且可通过光谱计算出材料的光学带隙.图4为ZnO和Nd-ZnO的UV-Vis光谱.由图4可见: Nd掺杂增加了ZnO对光的吸收, Nd-ZnO的UV-Vis光谱吸收带边向可见光区移动; 随着Nd掺杂摩尔分数的增加, 其吸收带边的红移程度增大.根据Tauc方程[13]

(ahv)2=β(hv-Eg)

图4 纯ZnO和Nd-ZnO的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra of pure ZnO and Nd-ZnO

图5 纯ZnO和Nd-ZnO的Tauc曲线Fig.5 Tauc plot of pure ZnO and Nd-ZnO

计算ZnO和Nd-ZnO的光学吸收曲线.其中:a为吸收系数;β为依赖于材料结构的常数;Eg为材料的光学带隙.以hv为横坐标, (ahv)2为纵坐标做图可得吸收曲线, 如图5所示.由图5可见: ZnO的Eg为3.36 eV, 当Nd掺杂摩尔分数分别为0.5%,1.0%,1.5%时,Eg分别为3.30,3.28,3.25 eV; Nd掺杂有效减小了ZnO的带隙, 且随着Nd掺杂摩尔分数的增加带隙窄化程度加剧.这是由于Nd的4f和6s轨道占据ZnO导带底, 使得ZnO价带顶与导带底的间距缩短所致.

图6为染料敏化ZnO和Nd-ZnO的UV-Vis光谱.由图6可见: 染料敏化的ZnO和Nd-ZnO在380～500 nm处的吸收较强, 在500～700 nm处的吸收较弱; 敏化的Nd-ZnO比ZnO具有更宽的光谱吸收响应带, 且随着Nd掺杂摩尔分数的增加ZnO光吸收范围加大, 与图4中ZnO的光吸收趋势一致, 表明Nd掺杂增加了ZnO及染料/ZnO的光吸收范围.

2.5光电测试结果

图6 染料敏化的纯ZnO和Nd-ZnO的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis spectra of dye sensitized pure ZnO and Nd-ZnO

图7 ZnO和Nd-ZnO的光电流密度-光电压曲线Fig.7 Current density versus voltage curves of pure ZnO and Nd-ZnO photoanodes

图8 电池电子的注入机理Fig.8 Injection mechanism of electrons in the cell

Nd掺杂导致ZnO导带底下降, 从而降低导带底和Fermi能级间的差值, 因此会降低电池的开路光电压[15].纯ZnO的开路光电压为566 mV, 当Nd掺杂摩尔分数为0.5%,1.0%,1.5%时, 电池光电压分别降为563,556,552 mV, 验证了Nd掺杂降低了ZnO导带底.光电流密度是决定电池光电转换效率的主要因素, 当Nd掺杂摩尔分数为0.5%,1.0%,1.5%时, 其光电效率分别为2.28%,2.84%,2.48%, 均大于纯ZnO的光电效率(1.96%), 与光电流密度的增加趋势一致.由于电池的光电性能与Nd的掺杂摩尔分数相关, 因此, 可通过调整和细化掺杂摩尔分数进一步实现电池性能的优化.

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InfluenceofNdDopingonBandGapandPhotovoltaicPerformancesofDye-SensitizedSolarCellBasedonZnO

ZHANG Lingyun, JIA Ruokun, SUN Xuhui, ZHANG Yingjie, LIU Chunguang
(SchoolofChemicalEngineering,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,JilinProvince,China)

Nd-doped ZnO was prepared by a simple solution method.X-ray diffraction analysis (XRD) demonstrates that Nd atoms have been successfully incorporated into the lattice of ZnO.UV-Visible absorption spectra (UV-Vis) show that Nd doping has led to a red shift of the absorption edge of ZnO to the visible-light-region, which shows Nd doping has narrowed the band gap of ZnO.Nd doping obviously improves the short-circuit photocurrent density and overall light conversion efficiency of dye-sensitized solar cell based on ZnO photoanode.When doping concentrations of Nd were 0.5%,1.0%, and 1.5% respectively, short-circuit photocurrent densities were 9.51,13.01,10.79 mA/cm2respectively, and overall light conversion efficiencies were 2.28%,2.84%, and 2.48% respectively.

solar cell; zinc oxide; Nd doping； band-gap narrowing; photovolatic performance

2014-02-07.

张凌云(1978—), 女, 汉族, 博士, 副教授, 从事锂离子电池和太阳能电池等新型能源材料的研究, E-mail: zhangly@mail.nedu.edu.cn.

国家自然科学基金(批准号: 21373043)、吉林省科技发展计划项目(批准号: 20130305017GX; 20140101090JC)、吉林省科技厅国际合作项目(批准号: 20130413046GH)、吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(批准号: 2014105)、吉林市科技局科技攻关项目(批准号: 201464036)和东北电力大学博士科研基金(批准号: BSJXM-201321).

O649.2

A

1671-5489(2014)06-1337-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.44

单 凝)