甲醛在聚苯胺载铂电极上的电催化氧化

陈忠平, 褚道葆, 秦家成, 宋常春, 汪徐春, 陈君华, 过家好, 张 婷

(1.安徽科技学院 化学与材料工程学院, 安徽 凤阳 233100;2.安徽师范大学 化学与材料科学学院, 安徽 芜湖 241000; 3.合肥工业大学 化工学院, 合肥 230009)

甲醛在聚苯胺载铂电极上的电催化氧化

陈忠平1, 褚道葆2, 秦家成3, 宋常春1, 汪徐春1, 陈君华1, 过家好1, 张 婷1

(1.安徽科技学院 化学与材料工程学院, 安徽 凤阳 233100;
2.安徽师范大学 化学与材料科学学院, 安徽 芜湖 241000; 3.合肥工业大学 化工学院, 合肥 230009)

通过电化学方法制备以金属钛为基体的聚苯胺载铂电极(Pt/PAn/Ti), 并通过扫描电镜和循环伏安法对该电极进行表征.通过研究甲醛在该电极上的电催化氧化行为, 考察该电极对甲醛的电催化氧化活性.结果表明: Pt/PAn/Ti电极对甲醛的电催化氧化作用与铂的沉积量有关; PAn的存在使得铂微粒分散程度更好, 有效面积更大, 与相同铂沉积量的Pt/Ti电极相比, 甲醛在其上的正向扫描峰电流密度增加2.3倍, 氧化峰电位负移40 mV, 反向扫描氧化峰电流密度增加5倍, 氧化峰电位负移30 mV; 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上正向扫描出现的氧化峰由液相传质过程控制, 负向扫描的氧化峰由吸附行为控制.

钛电极; 聚苯胺; 循环伏安法; 电催化氧化; 甲醛

作为液体燃料电池燃料的C1有机小分子在电极上的反应已引起人们广泛关注[1-3].其中, 甲醛(HCHO)结构最简单, 同时也是许多有机小分子氧化的中间产物, 对于甲醛的电氧化过程进行研究具有重要意义.目前, 有机小分子电催化氧化研究主要采用酸性介质, 在酸性介质中, 有机小分子的长时间氧化不会引起溶液的碳酸盐化[4].铂为酸性介质中催化有机小分子氧化最好的电催化剂[5], 但铂价格昂贵且材料稀缺.因此， 寻找其他有效催化剂或降低铂的用量成为该领域的研究方向之一.杨宏洲等[6]研究了Au/PAni/GC电极对甲醛的氧化; 王小聪等[7]研究了甲醛在粗糙铂电极上的电氧化行为； 于文强等[8]用水热法制备了Au/Ti电极; 程美琴等[3]制备了铂纳米空球修饰的玻碳电极.本文将铂沉积在导电高分子材料聚苯胺(PAn)上, 考察以金属钛[9]为基体的聚苯胺载铂电极(Pt/PAn/Ti)在酸性介质中对甲醛的电催化氧化行为.

1 实 验

1.1试剂和仪器

H2SO4、无水乙醇、丙酮、苯胺和甲醛等均为国产分析纯试剂, 苯胺在使用前重新蒸馏; 所用溶液均用二次蒸馏水配制.电化学研究使用CHI660C电化学工作站(上海辰华公司), 联机电脑自动记录数据; 扫描电子显微镜(SEM)为KYKY-EM3200型(北京中科科仪技术发展有限公司)和JSM-6700F型(日本JEOL公司).

1.2电极制备及电化学测量

1.2.1 电极制备

1.2.1.1 Pt/Ti电极的制备 以直径0.4 cm的圆形钛电极(面积为0.125 6 cm2)为工作电极, 先用粗细不同的金相砂纸打磨后, 再用丙酮和无水乙醇超声清洗.以大面积铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 在5 mmol/L H2PtCl6+0.5 mol/L H2SO4溶液中, 采用循环伏安法(CV), 以0.05 V/s的扫速在-0.2～0.6 V进行铂的电化学沉积, 制备Pt/Ti电极.

1.2.1.2 Pt/PAn/Ti电极的制备 以清洗好直径0.4 cm的圆形钛电极(面积为0.125 6 cm2)为工作电极, 在0.2 mol/L Ph-NH2+0.5 mol/L H2SO4的电解液中, 采用扫描一圈记录一圈的方式聚合聚苯胺, 以得到颗粒较小的产物[10].扫描速率为0.05 V/s, 聚合电位范围为-0.1～0.9 V, 得到PAn/Ti电极.再以此电极为工作电极进行铂的电化学沉积, 沉积条件与制备Pt/Ti电极相同, 得到Pt/PAn/Ti电极.

由于两个电极在电化学沉积铂时条件完全相同, 因此以沉积铂的圈数代替铂沉积量.

1.2.2 电化学测量 分别用上述得到的Pt/Ti电极和Pt/PAn/Ti电极为工作电极, 考察电极对甲醛的电催化氧化性能.甲醛的电催化氧化在0.1 mol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4电解液中进行, 循环伏安电位区间为0～1.0 V, 扫描速率为0.05 V/s.

2 结果与讨论

2.1苯胺的电化学聚合

图1为聚苯胺在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线.由图1可见, 在CV曲线上出现了聚苯胺典型的3对氧化还原峰, 分别对应苯胺氧化为阳离子(A处)、聚苯胺降解产物苯醌/氢醌的氧化还原峰(B处)及聚苯胺进一步氧化为醌型化合物(C处)[11].图2为聚苯胺的SEM照片.由图2可见, 得到的聚苯胺为颗粒状, 其粒径小于500 nm.

2.2铂的电化学沉积

采用循环伏安法分别在钛电极和PAn/Ti电极上进行铂的电化学沉积.图3为在两个电极上沉积相同圈数(100圈)的铂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线.由图3可见: 在两个电极上均出现了铂电极的典型电化学行为, 在-0.2～0 V内观察到两对氢吸附和脱附电流峰; 在0.8,0.5 V附近出现的电流峰对应铂氧化物PtO和Pt2O2的氧化还原峰[12]; 有聚苯胺电极上H的吸脱附面积(曲线a)比没有聚苯胺电极上H的吸脱附面积(曲线b)大, 表明在沉积相同圈数铂的条件下, 聚苯胺使铂的有效反应面积增强[13], 即铂的活性增强, 其较高的峰电流表明铂粒子在PAn膜表面高度分散, 使得电极活性增强.

图1 PAn在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线Fig.1 Cylic voltammgram of PAn in 0.5 mol/L H2SO4 solution

图2 聚苯胺的SEM照片Fig.2 SEM image of PAn

2.3载铂量的影响

图4为甲醛在不同载铂量(以扫描圈数表示)的Pt/PAn/Ti电极上电催化氧化CV曲线.由图4可见, 甲醛在不同载铂量的Pt/PAn/Ti电极上的氧化CV曲线形状相似： 从O点开始扫描, 正向扫描过程中, 在640 mV(A处)附近出现一个明显的氧化峰; 负向回扫过程中, 在400～450 mV(B处)出现第二个氧化峰, 这两个氧化峰的峰电流和峰电位均随载铂量的变化而变化.正向扫描时在A处出现的氧化峰电流随着铂沉积量的增加迅速增大, 氧化峰电位略有正移.继续增加铂沉积量后, A处氧化峰电流降低.负向扫描时在B处出现的氧化峰电流在铂沉积量为100圈时基本不再增加, 铂沉积量继续增加, 氧化峰电流略减小, 氧化峰电位正移了约50 mV, 这是由于在铂沉积量较小时, 铂颗粒粒径较小, 有效面积较大, 聚苯胺可有效发挥协同作用； 当铂沉积量增加到一定程度后, 铂颗粒发生聚集, 粒径增大, 有效面积迅速降低, 且铂微粒紧密堆积在一起, 将聚苯胺完全覆盖, 阻挡了聚苯胺发挥作用所致.图5为分别沉积了100圈(A)和500圈(B)的Pt/PAn/Ti电极SEM照片.由图5可见, 当沉积铂量较多时, 铂微粒发生聚集和堆积, 有效面积迅速降低.

图3 Pt/PAn/Ti电极和Pt/Ti电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线Fig.3 Cyclic voltammgrams of Pt/PAn/Ti electrode and Pt/Ti electrode in 0.5 mol/L H2SO4 solution

图4 甲醛在不同载铂量的Pt/PAn/Ti电极上的CV曲线Fig.4 Cyclic voltammgrams of HCHO on Pt/PAn/Ti electrode modified by different quantities of platinum

图5 不同载铂量100圈(A)和500圈(B)的Pt/PAn/Ti电极SEM照片Fig.5 SEM images of Pt/PAn/Ti electrode deposited different quantities of Pt 100 revolutions (A) and 500 revolutions (B)

2.4聚苯胺的作用

图6为甲醛在沉积相同铂量(100圈)的Pt/PAn/Ti电极(曲线a)和Pt/Ti电极(曲线b)上的CV曲线, 其中电解质为0.1 mol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4.由图6可见, 甲醛在两个电极上的电催化氧化行为相似： 从O点开始扫描, 正向扫描时, 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上于300 mV附近开始氧化, 在640 mV处出现最高氧化峰(A处), 其电流密度为6.7 mA/cm2.甲醛在Pt/Ti电极上于300 mV附近开始氧化, 在680 mV处出现最高氧化峰, 其电流密度为2.9 mA/cm2.在负向回扫过程中, 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上于400 mV处出现第二个氧化峰, 电流密度为5.4 mA/cm2； 甲醛在Pt/Ti电极上于430 mV处出现第二个氧化峰, 电流密度为1.1 mA/cm2.可见, 在沉积相同铂量的条件下, 有PAn的电极最高氧化峰负移30～40 mV, 电流密度增大2.3～5倍.即PAn可极大增强铂的活性.

Pt/PAn/Ti电极比Pt/Ti电极对甲醛的电催化氧化效果好, 这是由于PAn为多孔疏松状, 分散在PAn上的铂微粒对甲醛有更强的催化作用所致.其中聚苯胺可提高铂微粒在电极表面的分散程度, 使铂微粒的有效表面积增大, 还可能存在分散铂微粒与PAn膜间的协同效应, 这种协同效应可能与聚苯胺在0.6 V附近的氧化还原电对有关[14].此外, 高度分散的铂微粒还具有纳米效应.铂微粒沉积在聚苯胺载体上可呈现规则的晶型, 具有催化活性的中心原子数目较多, 对甲醛电氧化的催化性能较好.由于聚苯胺载铂电极特殊的材料组成和几何结构不利于甲醛毒性中间体的生成和吸附, 因此可使甲醛按照氧化成甲酸和活性COad的途径进行[15].

2.5甲醛在Pt/PAn/Ti电极上的电催化氧化行为及机理

甲醛在Pt/PAn/Ti电极上的典型电催化氧化CV曲线如图7所示.由图7可见, 从O点开始扫描, 正向扫描过程中, 在640 mV附近出现一个明显的氧化峰, 回扫时, 在400 mV附近出现第二个氧化峰, 这两个氧化峰的峰电流密度大小和峰电位位置与聚苯胺和载铂量的多少有关, 且两个氧化峰都没有相应的还原峰.

图6 甲醛在不同电极上的氧化CV曲线Fig.6 Cyclic voltammgrams of HCHO on different electrode

图7 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上的CV曲线Fig.7 Cyclic voltammgram of HCHO on Pt/Pan/Ti electrode

研究表明， 有机小分子在过渡金属电催化剂上的氧化是通过如下双途径反应机理进行的[8]：

甲醛是有机小分子, 其在Pt电极上的氧化是一个多步骤过程.由于甲醛在铂电极表面一方面发生自发氧化解离出强吸附毒性中间体COad, 这些毒性中间体会抑制氧化反应的继续进行; 另一方面在电催化氧化过程中会产生甲酸和活性COad等其他中间产物[16]：

因此, 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上正向扫描时产生的氧化峰对应甲醛氧化为甲酸和活性COad到CO2的氧化过程, 负向扫描时产生的氧化峰对应在无COad干扰下吸附到电极表面上甲醛的完全氧化, 反应式[17]为

由于在正向扫描和负向回扫过程中均未出现明显的还原电流峰, 因此甲醛在Pt电极上的氧化是完全不可逆的.

图8为甲醛在Pt/PAn/Ti电极上氧化时出现两个氧化峰的峰电流与扫描速率关系曲线, 其中图8(A)为正向扫描时A处的氧化峰电流(Ip)与扫描速率平方根(υ1/2)的关系曲线, 图8(B)为负向回扫时B处的氧化峰电流Ip与扫描速率υ的关系曲线.

图8 扫描速率与电流的关系曲线Fig.8 Relationship curves of scan rate vs peak current

由图8可见, 在较宽的速率范围内(0.01～0.25 V/s), 正向扫描时的Ip与υ1/2呈较好的线性关系, 表明此处的电极过程受液相传质过程控制, 即由甲醛的扩散过程控制.当负向扫描扫描的速率为10～160 mV/s时,Ip与扫描速率基本呈线性关系, 当扫描速率大于160 mV/s时,Ip基本不变, 表明此处的电极过程由吸附行为控制[18].由于电极上强吸附毒性物质COad已在正向扫描过程中被氧化, 因此, 此时电极上吸附的主要物质是甲醛, 即PAn可使更多的甲醛被吸附至电极表面而被氧化.

综上所述, 本文在金属Ti基体上用循环伏安扫描法得到了颗粒状的聚苯胺, 在其上沉积铂后得到的Pt/PAn/Ti电极对甲醛的电催化氧化有较好的反应活性； PAn可使铂微粒分散程度更好, 有效面积更大； 与相同铂沉积量的Pt/Ti电极相比, 甲醛在其上的正向扫描峰电流密度增加了2.3倍, 氧化峰电位负移40 mV; 反向扫描氧化峰电流密度增加了5倍, 氧化峰电位负移30 mV； 甲醛在Pt/PAn/Ti电极上正向扫描出现的氧化峰由液相传质过程控制, 负向扫描的氧化峰由吸附行为控制.

[1]Kim J, Jung C, Rhee C K, et al.Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid and Methanol on Pt Deposits on Au(111) [J].Langmuir, 2007, 23: 10831-10836.

[2]RAO Guishi, CHENG Meiqin, ZHONG Yan, et al.Preparation of High Catalytic Platinum Hollow Nanospheres and Their Electrocatalytic Performance for Methanol Oxidation [J].Acta Phys Chim Sin, 2011, 27(10): 2373-2378.

[3]程美琴, 林剑云, 邓小聪, 等.铂纳米空球修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化行为 [J].化工学报, 2013, 64(3)： 1030-1035.(CHENG Meiqin, LIN Jianyun, DENG Xiaocong, et al.Formaldehyde Electrpcatalysis Oxidation on Glassy Carbon Electrode Modified by Pt Hollow Nanosphere [J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2013, 64(3)： 1030-1035.)

[4]潘磊明.铂电极表面二甲醚解离吸附和氧化的反应机理及动力学 [D].厦门: 厦门大学, 2009.(PAN Leiming.Mechanism and Kinetics of Dissociative Adsorption and Oxidation of Dimethyl Ether on Platinum Electrode Surface [D].Xiamen: Xiamen University, 2009.)

[5]Parsons R, Vandernoot T.The Oxidation of Small Organic Molecules: A Survey of Related Fuel Cell Related Research [J].J Electroanal Chem and Interfacial Electrochemistry, 1988, 257(1/2): 9-45.

[6]杨宏洲, 邓友全.Au/PAni/GC电极的制备及对甲醛的电催化氧化研究 [J].化学学报, 2002, 60(4)： 569-573.(YANG Hongzhou, DENG Youquan.Preparation of Au/PAni/GC Electrode and Their Electrocatalytic Activity for the Oxidation of Formaldehyde [J].Acta Chimica Sinica, 2002, 60(4)： 569-573.)

[7]王小聪, 粟晓琼, 钟起玲, 等.粗糙铂电极上甲醛电氧化行为及其现场表面拉曼光谱研究 [J].光谱学与光谱分析, 2004, 24(3)： 299-302.(WANG Xiaocong, SU Xiaoqiong, ZHONG Qiling, et al.InsituRaman Spectroscopic Study on the Oxidation of HCHO on a Roughened Platinum Electrode [J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(3)： 299-302.)

[8]于文强, 易清风.甲醛在Au/Ti电极上电氧化的交流阻抗研究 [J].电源技术, 2010, 34(5): 476-478.(YU Wenqiang, YI Qingfeng.Investigation of Formaldehyde Electrooxidation on Au/Ti by Electrochemical Impedance Spectroscopy [J].Chinese Journal of Power Source, 2010, 34(5): 476-478.)

[9]易清风.甲酸在钛基纳米多孔网状铂电极上的电化学氧化 [J].化工学报, 2007, 58(2): 446-451.(YI Qingfeng.Electrochemical Oxidation of Formic Acid on Novel Titanium-Supported Nanoporous Network Platinum Electrode [J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2007, 58(2): 446-451.)

[10]陈忠平, 褚道葆, 陈君华, 等.循环伏安法的电扫描方式对苯胺聚合产物形貌影响的观察 [J].高分子学报, 2007(6): 536-540.(CHEN Zhongping, CHU Daobao, CHEN Junhua, et al.Influence of Scanning Modes of Cyclic Voltammetry on the Surface Morphology of Polyaniline Films [J].Acta Polymerica Sinica, 2007(6): 536-540.)

[11]武克忠, 王新东, 张超星, 等.聚苯胺载铂电极对乙醇的电催化氧化 [J].河北师范大学学报: 自然科学版, 2005, 29(3)： 268-271.(WU Kezhong, WANG Xindong, ZHANG Chaoxing, et al.Electrocatalytic Oxidation of Ethanol on Platinum Load on Polyaniline Electrode [J].Journal of Hebei Normal University: Natural Science Edition, 2005, 29(3)： 268-271.)

[12]Bard A J, Faulkner L R.Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications [M].New York: Wiley, 1980: 538.

[13]过家好, 何晓英, 郑东旭, 等.Pt-Ru/GC电极对甲醇电催化氧化的研究 [J].化学研究与应用, 2012, 24(3)： 404-408.(GUO Jiahao, HE Xiaoying, ZHENG Dongxu, et al.Study for Electrocatalytic Oxidation of Methanol on Pt-Ru/GC Electrode [J].Chemical Research and Application, 2012, 24(3)： 404-408.)

[14]过家好, 何晓英, 廖钫, 等.甲醇在铂微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化 [J].西华师范大学学报: 自然科学版, 2004, 25(1): 51-54.(GUO Jiahao, HE Xiaoying, LIAO Fang, et al.Electrocatalytic Oxidation of Methaol at Glassy Carbon Electrode with Platinum Microparticles [J].Journal of China West Normal University: Natural Sciences, 2004, 25(1): 51-54.)

[15]吴婉群, 王月丰, 范例, 等.铂微粒修饰的聚苯胺薄膜电极对甲醛氧化的电催化作用 [J].应用化学, 1995, 12(1): 68-72.(WU Wanqun, WANG Yuefeng, FAN Li, et al.Electrocatalytic Effect of Polyaniline Film Electrode Modified by Platinum Microparticles on Oxidation of Formaldehyde [J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 1995, 12(1): 68-72.)

[16]李小芳, 张亚利, 孙典亭, 等.甲醇、甲醛和甲酸在碳载纳米Pt电极上的催化氧化 [J].青岛大学学报: 工程技术版, 2004, 19(1)： 47-54.(LI Xiaofang, ZHANG Yali, SUN Dianting, et al.Electrocatalytic Oxidation of Methanol, Formaldehyde and Formic Acid on the Nano-PT/GC Electrode [J].Journal of Qingdao University: E & T, 2004, 19(1)： 47-54.)[17]王喆, 朱赞赞, 力虎林.铂粒子修饰单壁碳纳米管/聚苯胺复合膜对甲醛的电催化氧化 [J].化学学报, 2007, 65(12)： 1149-1154.(WANG Zhe, ZHU Zanzan, LI Hulin.Electrocatalytic Oxidation of Formaldehyde on SWNT/PANI Composite Film Modified by Platinum Particles [J].Acta Chimica Sinica, 2007, 65(12)： 1149-1154.)

[18]李正, 赵燕荣, 晏青峰, 等.金核-铂壳纳米修饰电极在酸性溶液中对甲醛的电催化氧化 [J].光谱实验室, 2008, 25(2)： 236-239.(LI Zheng, ZHAO Yanrong, YAN Qingfeng, et al.The Electrocatalytic Properties of Au Core-Pt Shell Nanoparticle-Modified Electrode for Formaldehyde in Acidic Aqueous [J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2008, 25(2)： 236-239.)

ElectrocatalyticOxidationofFormaldehydeonPlatinumLoadonPolyanilineElectrode

CHEN Zhongping1, CHU Daobao2, QIN Jiacheng3, SONG Changchun1, WANG Xuchun1, CHEN Junhua1, GUO Jiahao1, ZHANG Ting1
(1.CollegeofChemistryandMaterialEngineering,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,
Fengyang233100,AnhuiProvince,China;
2.CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,AnhuiProvince,China;
3.SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

Polyaniline(PAn) was loaded on Ti-based metal electrode and platinum was loaded on polyaniline, and Pt/PAn/Ti was prepared by cyclic voltammetry (CV) and was characterized by SEM and CV.Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on platinum load on polyaniline electrode was investigated by reseaching the electrocatalytic oxidation of formaldehyde on Pt/PAn/Ti electrode.The result shows that electrocatalytic oxidation of formaldehyde was related with the quantity of platinum microparticles.Platinum microparticles were dispersed better, showing bigger effective area.Compared with that of the Pt/Ti electrode with the same quantity of platinum deposited, the peak current of formaldehyde in the positive scanning was increased 2.3 times and oxidation potential was negatively shifted by about 40 mV on Pt/PAn/Ti electrode.The peak current of formaldehyde in the negative scanning was increased about 5 times and oxidation potential was negatively shifted by about 30 mV.At the same time, the result shows, too that the oxidation peak in the positive scanning was controlled by liquid phase mass transfer process and the oxidation peak in the negative scanning was controlled by adsorption behavior.

Ti electrode; polyaniline; cyclic voltammetry; electrocatalytic oxidation; formaldehyde

2014-03-17.

陈忠平(1973—), 女, 汉族, 硕士, 副教授, 从事电化学的研究, E-mail: 774131193@qq.com.

国家自然科学基金(批准号: 20476001)和安徽省高校自然科学重点基金(批准号: KJ2013A079).

O646.5

A

1671-5489(2014)06-1331-06

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.43

单 凝)