Eu3+掺杂SiO2微球的制备及发光性质

龚丽娜, 邹海峰, 郑克岩, 吕 蕾, 盛 野, 霍启升

(1.吉林大学 化学学院, 长春 130012; 2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)

Eu3+掺杂SiO2微球的制备及发光性质

龚丽娜1, 邹海峰1, 郑克岩1, 吕 蕾1, 盛 野1, 霍启升2

(1.吉林大学 化学学院, 长春 130012; 2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)

分别采用碱催化法、酸催化法及种子法合成Eu3+掺杂SiO2微球.结果表明: 种子法为合成Eu3+掺杂SiO2微球的最佳合成方法, 所得产物为粒径均一(直径370～380 nm)、单分散性和球形度均较好的微球; 在紫外光激发下, 微球表现出较强的Eu3+特征红光发射.

Eu3+掺杂； 单分散性； SiO2微球； 种子法

稀土掺杂的无机材料具有优异的发光性能, 在固体激光器、高能辐射探测器、医疗诊断、高密度光存储器、目测电子装置、平板显示和生物展示[1-9]等领域应用广泛.其中稀土掺杂的SiO2发光材料具有优异的化学稳定性和良好的机械性能.目前关于稀土掺杂纳米SiO2粒子的研究已取得了许多成果， 如Tagaya等[10]合成了单分散性较好的Eu3+掺杂纳米多孔SiO2微球； Banerjee等[11]利用溶胶凝胶法制备了稀土掺杂SiO2纳米管和纳米片； Liu等[12]制备了稀土离子掺杂SiO2薄膜并对其进行了表征.但关于粒径均一、单分散性及球形度均较好的稀土掺杂SiO2微球的研究报道较少.单分散球形SiO2纳米材料具有较好的亮度、较高的分辨率和较低的光散射性[13].本文分别采用碱催化法、酸催化法和种子法制备掺杂Eu3+的SiO2微球, 并研究其发光性质.结果表明， 用种子法所得产物为粒径均一、单分散性和球形度均较好的SiO2∶Eu3+微球.

1 实 验

1.1原料及试剂

正硅酸乙酯(TEOS, 分析纯), 氨水(NH3·H2O, 分析纯), 冰醋酸(HAc, 分析纯), 无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯), 硝酸铕(Eu(NO3)3, 自制), 去离子水(自制).

1.2装置及仪器

电子天平(北京丹佛仪器有限公司)； 恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)； KQ2200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； 离心机(安徽中佳科学仪器有限公司)； S4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)； Jobin Yvon FluoroMax-4型荧光光谱仪(日本日立公司).

1.3方法

采用Stöber法[14]制备SiO2微球, 并在此基础上, 向其中掺杂稀土离子制备SiO2∶Eu3+发光材料.

1.3.1 碱催化法制备SiO2∶Eu3+将28 mL蒸馏水、65 mL乙醇和7 mL氨水置于锥形瓶中, 在常温下磁力搅拌5 min后加入硝酸铕溶液, 磁力搅拌30 min混合均匀, 再加入4 mL正硅酸乙酯, 继续搅拌40 min后离心洗涤、干燥.将干燥后的样品于800 ℃马弗炉中煅烧24 h.

1.3.2 酸催化法制备SiO2∶Eu3+将4 mL蒸馏水和12.8 mL冰醋酸置于锥形瓶中, 在常温下磁力搅拌5 min后加入硝酸铕溶液, 磁力搅拌30 min混合均匀, 再加入12.5 mL正硅酸乙酯, 继续搅拌40 min后离心洗涤、干燥.将干燥后的样品于800 ℃马弗炉中煅烧24 h.

1.3.3 种子法制备SiO2∶Eu3+将28 mL蒸馏水、65 mL乙醇和7 mL氨水置于锥形瓶中, 在常温下磁力搅拌5 min后加入4 mL正硅酸乙酯, 继续磁力搅拌30 min混合均匀, 再加入12.8 mL冰醋酸和4 mL蒸馏水的混合溶液, 磁力搅拌30 min后加入硝酸铕溶液, 搅拌30 min, 再加入12.5 mL正硅酸乙酯, 继续搅拌40 min后离心洗涤、干燥.将干燥后的样品于800 ℃马弗炉中煅烧24 h.

2 结果与讨论

2.1碱催化法合成SiO2∶Eu3+微球

2.1.1 SEM分析 考察硝酸铕加入顺序对SiO2∶Eu3+形貌的影响, 保持其他反应条件不变, 仅改变硝酸铕的加入先后顺序.图1为硝酸铕在不同加入顺序下制备SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由图1可见, 加入硝酸铕溶液后, 产物中生成大量絮状物质: 图1(A)产物发生团聚, 形貌不均一; 图1(B)产物形貌并未改变, 仍有大量絮状物生成; 图1(C)产物中出现明显的球状物质, 但仍有大量絮状物质生成.由此可知, 在碱性条件下, 通过改变硝酸铕加入顺序并未得到均一的SiO2∶Eu3+微球.

(A) H2O+CH3CH2OH+NH3·H2O+TEOS+Eu(NO3)3; (B) H2O+CH3CH2OH+ Eu(NO3)3+NH3·H2O+TEOS;(C) H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+TEOS+NH3·H2O.

a.H2O+CH3CH2OH+NH3·H2O+TEOS+Eu(NO3)3;b.H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+NH3·H2O+TEOS;c.H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+TEOS+NH3·H2O.

2.1.2 荧光光谱分析 碱催化下制备产物的荧光光谱如图2所示.由图2可见, 在硝酸铕不同加入顺序下, 经393 nm光的激发, 在615 nm处的发光峰为最强发光峰, 其中536,578,593,615,646,699 nm处的发光峰分别对应Eu3+的5D1-7F1,5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4跃迁.由于未制得形貌均一的球形SiO2∶Eu3+, 因此碱催化法不适合制备SiO2∶Eu3+微球.

2.2酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球

2.2.1 SEM分析 图3为酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由图3可见, 利用酸催化法合成的SiO2∶Eu3+微球颗粒直径较大, 约为14～20 μm, 并形成少量直径为1～3 μm的小颗粒, 表明在颗粒长大过程中又形成新的晶核, 当反应中止或所有单体消耗完后, 这些新的胶体颗粒无法继续长大, 其直径明显小于大部分颗粒.但在产物中并未生成新的絮状物, 表明稀土Eu3+掺杂到SiO2微球内部.

2.2.2 荧光光谱分析 图4为在393 nm光的激发下, 酸催化法制备SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱.由图4可见, 在紫外光激发下, 酸催化法制备微球表现出较强的Eu3+特征红光发射.在615 nm处的发光峰为最强发光峰, 其中578,590,615,646,698 nm处的发光峰分别对应Eu3+的5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4跃迁.

图3 酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的SEM照片Fig.3 SEM image of SiO2∶Eu3+ microspheres via the acid-catalyzed method

图4 酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱Fig.4 Emission spectrum of SiO2∶Eu3+ microspheres by the acid-catalyzed method

2.3种子法合成SiO2∶Eu3+微球

2.3.1 SEM分析 图5为采用种子法制备SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由图5可见, 种子法制备SiO2∶Eu3+微球煅烧前后其表面均有明显粗糙结构, 具有较好的单分散性, 粒径均一且球形度较好, 直径约为370 nm.

图5 种子法制备SiO2∶Eu3+微球的SEM照片Fig.5 SEM images of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

2.3.2 形成机理 利用种子法制备SiO2∶Eu3+微球的形成机理如图6所示.由图6可见, SiO2“种子”的表面连有大量—OH, 易于与Eu3+相连形成Si—O—Eu键[15], 将正硅酸乙酯加入反应溶液中, 通过水解作用与连接在种子上的Eu3+相连, 使其在溶液中存在更稳定, 再将SiO2∶Eu3+微球在800 ℃马弗炉中煅烧24 h脱去—OH和水分子, 最终达到稳定结构.

图6 种子法制备SiO2∶Eu3+微球的机理Fig.6 Formation mechanism of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

2.3.3 荧光光谱分析 图7为在393 nm光的激发下, 种子法制备SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱.由图7可见, 在615 nm处的发射峰为最强发射峰[16], 其中536,574,588,615,645,700 nm处的发射峰分别对应Eu3+的5D1-7F1,5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4跃迁.可见, 种子法制备SiO2∶Eu3+微球的形貌均一, 单分散性较好且粒径均匀, 并具有较强的发光强度.

2.43种方法制备SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱比较

3种方法制备SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱如图8所示.由图8可见, 在紫外光激发下, 3种产物均在615 nm处表现出Eu3+特征的红光发射.由于种子法制备的SiO2∶Eu3+微球具有更强的红光发射, 因此种子法是制备SiO2∶Eu3+微球的最佳方法.

图7 种子法制备SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱Fig.7 Emission spectrum of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

图8 SiO2∶Eu3+微球的荧光光谱Fig.8 Emission spectra of SiO2∶Eu3+ microspheres

综上所述, 本文分别采用碱催化法、酸催化法和种子法制备了SiO2∶Eu3+微球.其中酸催化法可直接进行稀土离子掺杂, 絮状物较少, 但所得微球的尺寸较大(微米量级), 且单分散性差; 碱催化法可制备微粒尺寸较小且单分散性较好的纳米或亚微米级的SiO2胶体微球, 但当用硝酸铕进行稀土离子掺杂时, 由于碱性环境中稀土离子易形成稀土氢氧化物而沉淀出来, 因此无法直接用该方法进行稀土离子掺杂[17].种子法可改进上述两种方法的不足, 合成了具有粗糙表面结构, 直径为370～380 nm, 粒径均一、单分散性和球形度均较好的微球， 在紫外光激发下, 微球表现出较强的Eu3+特征红光发射.

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SynthesisandLuminescencePropertiesofMonodisperseSiO2∶Eu3+Microspheres

GONG Lina1, ZOU Haifeng1, ZHENG Keyan1, LÜ Lei1, SHENG Ye1, HUO Qisheng2
(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China； 2.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Three methods (base-catalyzed method, acid-catalyzed method and seed growth method) have been used to prepare SiO2∶Eu3+microspheres.Meanwhile, optimal synthesis conditions of the SiO2∶Eu3+microspheres were obtained.The results indicate that the best method was the seed growth method, by which the average diameters of obtained particles are approximately 370—380 nm, and the final product has nice homogeneity, monodispersity and sphericity.The final SiO2∶Eu3+microspheres showed a strong red emission under ultraviolet excitation.

Eu3+-doped; monodisperse; silica microsphere; seed growth method

2014-03-07.

龚丽娜(1988—), 女, 汉族, 硕士研究生, 从事二氧化硅制备的研究, E-mail: gonglina13520@163.com.通信作者： 盛 野(1974—), 女, 汉族, 博士, 副教授, 从事无机材料及其稀土掺杂发光材料的研究, E-mail: shengye@jlu.edu.cn.

国家自然科学基金(批准号： 51272085)、国家潜在油气资源产学研用合作创新项目(批准号： OSP-05)和吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室开放课题基金(批准号： 2013-27).

O611

A

1671-5489(2014)06-1320-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.41

单 凝)