国内外纤维级聚苯硫醚树脂的流变性能对比*

(太原理工大学轻纺工程与美术学院，晋中，030600)

聚苯硫醚(PPS)纤维具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性、阻燃性、热稳定性和绝缘性，被广泛应用于节能环保、航天航空、汽车电器、建材化工、特种工装等领域。随着市场对PPS纤维需求量的不断增大，熔融纺丝工艺控制就显得尤为重要，PPS的流变性能直接影响纤维的制备工艺和产品性能[1-4]。目前市场制备PPS纤维的树脂原料主要来源于日本、美国和中国，对比研究国内外PPS树脂的流变性能，对合理选用PPS切片原料，调整纤维制备过程中的工艺参数，控制纤维结构和提高产品质量具有重要意义。

1 试验

1.1 仪器设备

德国GÖTTFERT公司RHEOGRAPH 25KN型毛细管流变仪，毛细管长径比为40∶1。

1.2 原料

日本宝理株式会社PPS-A02342树脂切片(用J表示)；中国四川德阳科技股份有限公司PPS-hc1树脂切片(用C表示)；美国Ticona Fortron公司PPS-0320PO树脂切片(用A表示)。

1.3 试验方法

将PPS湿切片置于真空烘箱内，在115 ℃下预干燥2 h，继续升温到145～150 ℃干燥8 h，关闭真空烘箱自然冷却至常温。然后各取约30 g的PPS干切片，置于毛细管流变仪料管中并压实，分别在305、310、315、320 ℃下平衡5 min后测试。

2 结果与讨论

2.1 切变速率对表观黏度的影响

当高聚物处于黏流温度Tf或熔点Tm以上的温度时，高聚物呈现流动变形的黏流状态，此时在外力作用下熔体的黏度通常采用表观黏度ηa来评价[5]。

(1)

式中：K、n——材料常数；

试验分别对比了三种PPS原料切应力与表观黏度随切变速率的变化曲线。从图1可以看出，三种原料切片的黏度均随着切变速率的增大而减小，曲线的变化趋势相同，呈现“剪切变稀”行为。根据高聚物流体的拟网状结构理论[6]，线性大分子链在熔融状态呈现杂乱缠结状态，缠结点并不是固定不变的，而具有瞬变性质，分子链间的缠结点不断地拆散与重建，一定条件下处于动态平衡。在外力作用下，PPS大分子链部分缠结点被打开，缠结点浓度下降，使PPS表现出“剪切变稀”行为。

图1 三种切片的表观黏度随切变速率的变化曲线

由图1还可以看出，在相同的切变速率和温度下，三者的表观黏度相差较大，均呈现ηaA>ηaJ>ηaC现象。因为三者的分子链组成相同，大分子链刚柔性相同，上述现象是由三种PPS切片分子量不同引起的。由分子量与表观黏度关系式[7][式(2)]可以看出，美国PPS切片的重均分子量较大，大分子链较长，分子链间的缠结点较多，大分子的构象更为复杂，导致了在相同的试验条件下表现出较高的黏度。从图1表观黏度的变化趋势来看，美国PPS切片对切变速率的变化更为敏感，在实际纺丝加工过程中，其切变速率应偏大掌握。

(2)

式中：ηa——表观黏度；

K、α——常数；

由图1可知，曲线的斜率t呈现出tA>tJ>tC，表明美国PPS的分子量分布较宽，熔体黏度对切变速率的变化较日本和国产PPS更为敏感。原因在于PPS中低分子量大分子更容易解缠结和取向，相比平均分子量而言，低分子量大分子对整体的黏度影响相对较小。

2.2 非牛顿指数对比分析

表1 三种切片不同温度下的非牛顿指数

由表1可知，三种PPS的非牛顿指数均<1，表明均为假塑性流体；随着温度的升高，三种PPS的n值增大，这是因为随着温度的提高，分子热运动剧烈，流体内的自由体积增大，分子间的缠结点减少，流体的黏滞性减小，改善了PPS流体的流动性所致；不同之处在于对比相同温度下，三种PPS的非牛顿指数均呈现nC>nJ>nA，表明在相同的温度下，国产PPS切片的黏度最低，美国PPS的黏度最高，与表观黏度曲线结论一致。非牛顿指数反映了切变速率与表观黏度双对数曲线的斜率水平，即PPS黏度随切变速率变化的快慢。从表1可以看出，美国PPS的斜率最大，表明在相同的温度下，其对切变速率的依赖性最大。

2.3 温度对PPS表观黏度的影响

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、分子链取向、缠结等直接影响着黏度的大小，研究PPS流变行为与温度的关系具有显著意义。当温度T>Tg+373 K(Tg为玻璃化温度)时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系可用式(3)的Arrhenius方程[7]表述。

ηa=KeEη/RT

(3)

式中：ηa——温度为T时的表观黏度；

K——材料常数；

Eη——黏流活化能(J/mol)；

R——摩尔气体常数[8.314 J/(mol·K)]；

T——热力学温度(K)。

由图2可以看出，三种PPS的黏度均随着温度的升高而降低。原因是随着温度的上升，大分子的布朗运动加剧，分子之间的距离增大，较多的能量使PPS内部的自由体积增大，使PPS大分子链段更易于活动，降低了材料的黏度。

(a)国产PPS

(b)日本PPS

(c)美国PPS图2 三种PPS不同切变速率的温度—表观黏度曲线

由图2还可以看出，温度升高，黏度下降，在低的切变速率(<2 304 s-1)范围内，温度对黏度的影响特别明显，尤以美国PPS最为显著，说明在此切变速率范围内，美国PPS对温度的敏感性最强。当切变速率>2 304 s-1后，三者黏度随温度的变化都趋缓，说明在此切变速率范围内，温度对表观黏度的影响削弱。原因主要是在较高的切变速率区，PPS的运动结构单元(大分子链段)已经在很大程度上沿切应力方向上取向，由温度升高引起的“空穴”影响减弱。说明在PPS纺丝过程中，温度升高到一定程度后，调整温度对PPS流动过程的影响较小。

2.4 黏流活化能对比分析

黏流活化能是描述材料黏—温依赖性的物理量，其定义为流动过程中，流动单元(高分子材料为链段)用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。研究PPS的黏流活化能不仅能反映其流动的难易程度，更重要的是反映了PPS黏度对温度的敏感性。

根据Arrhenius方程[7]，通过对式(3)两边取对数得到式(4)：

(4)

以1/T为横坐标，lnηa为纵坐标作图，得到直线部分斜率，再乘以摩尔气体常数R可求得PPS在不同切变速率下的黏流活化能，见表2。

由表2可以看出，随着切变速率的增大，黏流活化能降低。表明随着切变速率的增大，三种PPS原料流动单元用于克服位垒所需要的能量均逐渐减小，PPS的黏度降低。当切变速率为144～1152s-1时，三者黏流活化能的大小关系为EηA>EηC>EηJ，说明在此切变速率范围内，美国PPS克服位垒所需能量较大；当切变速率为2 304～9 216 s-1时，三者黏流活化能的大小关系为EηC>EηA>EηJ，表明在此范围内，国产PPS相对需要较高能量，而日本PPS黏流活化能始终最低，且变化平稳，表明日本PPS的黏—温性能最好。

表2 三种PPS切片在不同切变速率下的黏流活化能

注意到三种PPS原料黏流活化能在切变速率为2 304 s-1处均出现较大变化，之后趋缓，表明PPS流体在切变速率大于2 304 s-1之后，三种原料对温度的敏感性均大为降低。此结论与2.3节中的论证相符。

2.5 结构黏度指数对比分析

结构黏度指数是表征纺丝高聚物流体的结构化程度、衡量纺丝流体可纺性好坏的重要指标，用Δη表示。在非牛顿区域，切力变稀流体的结构黏度指数Δη>0。其数值越小，流体的结构化程度越小，可纺性越好[9]。

(5)

ηa——表观黏度。

由图3可以看出，三种PPS的曲线斜率均较小，表明它们的结构黏度指数较小，可纺性较好；日本PPS的斜率比美国和国产PPS稍小，表明日本PPS原料的可纺性优于国产和美国PPS原料。

图3 三种PPS原料的 lgηa与曲线

3 结语

(1)三种PPS原料的表观黏度均随着切变速率的增大而降低，呈现“剪切变稀”行为。相同条件下，美国PPS原料的表观黏度最高，日本PPS次之，国产PPS最低，表明美国PPS原料的重均分子量较大。

(2)三种PPS原料的非牛顿指数均<1，且随着温度升高，数值增大；表观黏度随着温度的升高而降低，符合假塑性流体性质。相同条件下，国产PPS的非牛顿指数最大，日本PPS次之，美国PPS最小，表明美国PPS原料对切变速率的依赖性较大。

(3)当切变速率为144～1 152 s-1时，美国PPS的黏流活化能最大，对温度的敏感性最强；当切变速率为2 304～9 216 s-1时，国产PPS对温度的敏感性最强。相同条件下，日本PPS原料的黏—温性能最好。

(4)对比三种PPS原料的流变性能，日本PPS整体最优。在低切变速率区，国产PPS的黏度较低，综合性能优于美国PPS；在高切变速率区，美国PPS的流变性能优于国产PPS。

[1] 王升,刘鹏清,胡安,等.光稳定剂对纤维级聚苯硫醚流变行为的影响[J].高分子材料科学与工程,2010(12):62-65.

[2] 盛向前,张蕊萍,牛梅,等.耐热聚苯硫醚纤维性能的研究[J].产业用纺织品，2011,29(2):26-29.

[3] WAYNE H, HILL H W, BRADY D G. Encyclpedia of polymer science and engineering[M]. New York: Wiley,1998：531-532.

[4] 陈磊,柯勤飞.熔喷级聚苯硫醚流变性能研究[J].产业用纺织品,2012,30(1):13-15.

[5] 赵振河.高分子化学和物理[M].北京:中国纺织出版社,2005:319-320.

[6] 董纪震,罗鸿烈,王庆瑞，等. 合成纤维生产工艺学[M]. 2版.北京：纺织工业出版社,1993:98-99.

[7] 吴其晔,巫静安.高分子材料流变学[M].北京:高等教育出版社,2002.

[8] KULLCKC W M, KNIEWRKE R, KLCM J. Preparation, characterization, solution properties and rheological behaviour of polyacrylamide[J]. Progress in Polymer Science,1982,8(4):373-468.

[9] 沈新元.高分子加工原理[M].北京：中国纺织出版社,2009:77-79.