聚噻吩/WO3纳米复合材料的制备及气敏性能研究

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(1.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001；2.郑州轻工业学院 河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001；3.广东大冶摩托车技术有限公司，广东 江门 529000)

•开发与研究•

聚噻吩/WO3纳米复合材料的制备及气敏性能研究

刘娟1，田俊峰1,2，彭冲3，桂阳海2，蒋登高1

(1.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001；2.郑州轻工业学院 河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001；3.广东大冶摩托车技术有限公司，广东 江门 529000)

采用化学氧化聚合法制备出了不同聚噻吩(PTh)掺杂量的PTh/WO3纳米复合材料进行制备，利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对PTh/WO3纳米复合材料的晶体结构和形貌进行了表征；并研究了PTh/WO3纳米复合材料制备的气敏元件对H2S气体气敏性能。结果表明：PTh/WO3纳米复合材料对H2S气体具有较高的灵敏度，用PTh质量分数为50%的复合材料制成的气敏元件在工作温度为60 ℃时，对500×10-6的H2S灵敏度达到98，且具有较快的响应与恢复时间。

聚噻吩；WO3；复合材料；气敏性能

WO3是一种n型半导体金属氧化物，具有优良的气敏特性，对一些气体如NH3、H2、NO2、H2S等都具有良好的气敏性[1]。聚噻吩及其衍生物可溶解，易制备，且具有优异的导电性能和加工性能，是一种重要的结构型导电高分子材料，可用于化学传感器、有机太阳能电池、电致发光器件等方面[2]。它与无机物形成的聚噻吩/无机纳米复合材料，因为无机物的引入其原有性能得到了改善，且因为纳米效应的存在以及聚噻吩和无机物之间的协同作用，使得复合材料展示出新的功能，优于单一组分性能的简单加和[3-4]，其在气敏材料等方面具有很高的应用潜质[5]。郭洪范等[6]利用原位化学氧化法制备出聚噻吩/碳纳米管的复合材料，并对其电性能热稳定性进行研究。李生英等[7]在室温下固相合成聚噻吩/TiO2纳米粉并研究其光催化性能。殷华茹等[8]以三氯化铁为引发剂制备γ-Fe2O3/聚噻吩纳米复合材料，对其导电性能进行研究。本文制备聚噻吩/WO3纳米复合材料并研究其气敏性能，讨论聚噻吩掺杂量、工作温度等对复合材料气敏性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

浓盐酸，钨酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，噻吩单体，无水三氯化铁，甲醇，氯仿等。所用实验试剂均为分析纯级别。采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪( XRD)对样品进行晶体结构分析，测试条件为：Cu靶，λ=1.540 6 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为0.1(°) /s，扫描范围为10°～80°。采用日本JEOL公司的JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(SEM)观察样品形貌，加速电压为10 kV。利用河南汉威HW-30A气敏测试系统进行气敏性能测试。

1.2 WO3的制备

配置一定浓度的钨酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液备用。在室温搅拌下，将一定量一定浓度的盐酸水溶液逐滴加入到配置好的一定量的钨酸钠溶液中，直至沉淀不再增加，反应过程中溶液的pH值通过滴加的盐酸来调节。最后加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，反应24 h。待反应结束后，超声0.5 h，然后过滤，二次去离子水洗涤，75 ℃下干燥，600 ℃煅烧2 h，即可得WO3粉末，粉末呈淡黄色。

1.3 PTh的制备

取0.5 g噻吩分散到一定量的氯仿溶剂中，超声0.5 h。然后将3.89 g的无水FeCl3分散到一定量的氯仿溶剂中，超声0.5 h，将两者混合，室温下搅拌反应12 h。待反应完成后，过滤，分别用盐酸溶液和甲醇洗涤以除去杂质，65 ℃真空干燥，即得到纯聚噻吩。

1.4 PTh /WO3纳米复合材料的制备

取0.3 g上述制备的纳米WO3加入到一定量氯仿溶剂中，超声0.5 h，再加入0.7 g噻吩单体，再超声半小时使噻吩单体吸附到纳米WO3的表面，记为A溶液；取一定量的无水FeCl3分散到一定量的氯仿溶剂中，记为B溶液；然后将B加入到A溶液中，超声0.5 h，室温下搅拌反应12 h。待反应完成后，过滤，分别用盐酸溶液和甲醇洗涤以除去杂质，65 ℃真空干燥，即得PTh /WO3纳米复合材料。根据噻吩单体的加入量不同，可制备出ω(PTh)分别为10%、30%和70%的PTh/WO3纳米复合材料。

1.5 气敏元件的制备与测试

将制备的PTh/WO3纳米复合材料与适量松油醇混合调成浆料，并将浆料均匀涂敷在有金电极和铂丝引线的Al2O3陶瓷管外，干燥后，将Ni-Cr加热丝穿入Al2O3陶瓷管中组成气敏元件。气敏性能测试采用静态配气法，测试在HW-30A气敏测试仪上进行。元件的工作温度通过调节Ni-Cr加热丝的电压进行控制，测试温度分别为60、80、100 ℃。测试气体为H2S。用S表元件灵敏度，其中元件对还原性气体的灵敏度S=Ra/Rg；元件对氧化性气体的灵敏度S=Rg/Ra，Ra、Rg分别为元件在空气中的电阻值和所检测气体中的电阻值。元件的响应与恢复时间为元件电阻变化│Ra-Rg│的90%所需要的时间。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对制备出的三种样品进行XRD分析，其结果如图1所示。

a.WO3粉体 b.PTh c.PTh/WO3(30%PTh)

图1为WO3粉体(图1a)，PTh(图1b)和ω(PTh)为30%的PTh/WO3复合纳米材料(图1c)的XRD图。如图1a所示，WO3衍射峰相当尖锐，且图中未见其它杂质衍射峰存在，说明WO3结晶良好，且WO3的所有衍射峰都与JCPDS (20-1324)卡吻合。如图1b所示纯PTh的XRD谱，PTh属于杂环聚合物，是非晶结构，没有明显的强衍射峰。如图1c所示ω(PTh)为30%的PTh/ WO3复合纳米材料的XRD谱，PTh掺杂后的PTh/ WO3纳米复合材料的衍射峰出现弱化，可能是因为PTh和WO3之间的相互协同作用，但是峰的位置没有变化，也没有新的衍射峰出现，可以认为WO3的晶体结构没有受到影响，也说明了PTh仍是以无定形态存在的。

分2.2 SEM析

对纯PTh及30% PTh/ WO3纳米复合材料进行SEM分析，其结果见图2。

a.PTh b.PTh/WO3(30% PTh)

图2为纯PTh和ω(PTh)为30%的PTh/ WO3纳米复合材料的SEM图。图2a为纯PTh的扫描电镜图，由图2可知纯PTh纳米粒子具有比较好的分散性、无规则的形状。图2b为PTh/ WO3的扫描电镜图，由图2b可以看出，所制取产品尺寸分布基本均一，纳米粒子的分散性也较好，与图2a相比，粒子直径稍微发生变化，且粒子之间的空隙稍微发生变化。

2.3 气敏性能研究

2.3.1 PTh含量对气敏性能的影响

通过不同气敏材料对甲醇、丙酮、乙醇、H2S等气体进行气敏测试，发现复合材料PTh/ WO3对H2S有比较好的气敏性。因此对PTh不同含量的PTh/ WO3气敏元件对H2S的气敏性能进行了测试，结果如图3所示。

图3 PTh含量对气敏性能的影响

图3为不同掺杂PTh的气敏元件在60 ℃下对300×10-6H2S气体的灵敏度曲线。由图3可以看出，随着掺杂PTh比例的增加，元件气敏性呈先增大后减小的趋势。掺杂比例为50%PTh的气敏元件灵敏度明显高于其它PTh掺杂比例的气敏元件。60 ℃下，ω(PTh)为50%的元件对300×10-6的H2S气体灵敏度可达到73.5。

2.3.2 温度对气敏性能的影响

为进一步研究含PTh为50%复合材料的气敏性能，在不同温度下来测试了该条件下气敏元件对500×10-6H2S气体的灵敏度曲线，其结果如图4所示。

图4 温度对气敏性能的影响

由图4可以看出，随着温度的升高，气敏元件的气敏性能呈下降趋势，在60 ℃时气敏性能最高，可达98。

2.3.3 目标气体浓度对气敏性能的影响

图5为60 ℃下掺杂量为30%气敏元件对目标气体的灵敏度曲线。

图5 目标气体浓度对气敏性能影响

由图5可以看出，随着目标气体浓度的增加，相应的的灵敏度也增加。

2.3.4 不同材料对气敏性能的影响

为了进一步检测复合材料的气敏性，对纯PTh和WO3及50%PTh掺杂气敏元件在60 ℃下对H2S气体的气敏性分别进行了检测。其结果如图6所示。

图6 不同材料对气敏性能的影响

由图6可以看出，在同一目标气体下，PTh与WO3的气敏性均低于50%PTh掺杂气敏元件的气敏性。

2.3.5 PTh/WO3复合气敏元件的响应—恢复时间

气敏元件的响应—恢复时间是实际应用中非常重要的性能指标。

表1 60 ℃下ω(PTh)50%气敏元件对H2S气体响应—恢复时间

由表1可以看出，该种气敏元件的响应与恢复时间均较短，具有一定的应用开发前景。

3 结论

采用化学氧化聚合法制备出了不同聚噻吩(PTh)掺杂量的PTh/WO3纳米复合材料，该种复合材料对H2S有比较高的气敏性，在60 ℃下，用PTh质量分数为50%的复合材料制成的气敏元件对500×10-6的H2S灵敏度达到98，其响应和恢复时间分别为16 s和20 s。ω(PTh)30%的PTh/WO3纳米复合材料对H2S气体是一种理想的气敏材料，具有应用开发前景。

[1]Gug X,Y Kang,T Yang.Low-temperature NO2sensors based on polythiophene/WO3organic-inorganic hybrids[J].Science Direct,2012,22:380-385.

[2]Aysegul U,T Orhan,S Songul.The electrical conductivity properties of polythiophene/TiO2nanocomposites prepared in the presence of surfactants[J].Current Applied Physics,2009(9):866-871.

[3]黄 春，龙剑平，李 信.聚噻吩及其衍生物基复合材料研究进展[J].材料导报，2013,27(2)：86-89.

[4]Beek W J E，Wienk M M，Jassen R A J. Hybrid solar cells from regioregular polythiophene and ZnO nanoparticles[J]. Adv Funct Mater，2006，16：1112-1116.

[5]焦小莉，蒋荣立，吕 慧.聚噻吩复合材料的制备及应用现状[J].辽宁化工，2011,40(7)：726-729.

[6]郭洪范,朱 红,林海燕，等.聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备与性能研究[J].功能材料,2007,38(9):1496-1498.

[7]李生英,高锦章,何丽君，等.PTh/ZnO 复合纳米粉的固相合成及其光谱特性[J].无机化学学报,2007,23(2):291-294.

[8]殷华茹,姜继森.γ-Fe2O3/聚噻吩纳米复合材料的制备及其导电性能研究[J].功能材料,2005,36(10):1524-1527.

[9]Lei W,J Xiaole,W Dagang. Preparation and thermoelectric properties of polythiophene/multiwalled carbon nanotube composites[J].Synthetic Metals,2013,181：，79-85.

[10]桂阳海,崔瑞立,莫元妙，等.聚噻吩/WO3复合纳米材料的制备及气敏性能[J].电子元件与材料,2010，29(5):32-34.

[11]杨丰科,曹伟丽,李金芝.手性导电高分子聚合物的研究进展[J].材料导报,2011,25(11): 136-139.

[12]孙新阳,周德璧,吕 董，等.应用于锌—空气电池的新型碳载钴—聚噻吩复合催化[J].应用化学,2010,27(12):1424-1429.

[13]朱云峰,潘柯良,淡 宜.PT/TiO2复合粒子光催化降解有机污染物的性能[J].高分子材料与科学,2010，24(7):102-105.

[14]孟晓荣,胡新婷,邢远清，等.噻吩类导电高聚物的研究进展[J].应用化工,2006,35(7): 549-552.

[15]Nadjia K,B Hocine,K Hussein.Synthesis and characterization of TiO2-Montmorillonite/ Polythiophene-SDS nanocomposites: Application in thesonophotocatalytic degradation of rhodamine 6G[J].Applied ClayScience,2013,80(81):56-62.

[16]韩永刚,王海燕,陈瑞灿.化学氧化聚合法制备聚噻吩及其表征[J].化工新型材料,2013,41(1):80-82.

PreparationandStudyonGasSensingPropertyofPolythiophene(PTh)/WO3Nanocomposites

LIUJuan1,TIANJun-feng1,2,PENGChong3,GUIYang-hai2,JIANGDeng-gao1

(1.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.State key Laboratory of Surface Science of Henan Province,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,China;3.Guodong Tayo Motorcyde Technology Co.Ltd,Jiangmen 529000,China)

Polythiophene (PTh)/WO3nanocomposites with different mass fraction of polythiophene are fabricated via the chemical oxidative polymerization,the products are characterized by X-ray diffractometer(XRD) and scanning electron microscope(SEM).The gas sensing properties of the gas sensors based on the PTh/WO3nanocomposites are studied for H2S.The result shows that the gas sensors have higher sensitivity to H2S. The sensitivity of the gas sensor prepared with PTh/WO3nanocomposites is 98 to 500ppm H2S whenω(PTh) is 50% and heating temperature is 60 ℃，and also has a faster response and recovery time.

polythiophene；tungsten trioxide；composite material；gas sensing property

2014-02-15

国家自然科学基金(21371158)；河南省教育厅科学技术研究重点项目(12B430026)

刘 娟(1989-)，女，硕士研究生，从事聚噻吩/无机纳米复合材料的制备与研究，电话：15617896182；蒋登高，教授，E-mail:idg@zzu.edu.cn。

TB383

A

1003-3467(2014)03-0031-04