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2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)配合物的合成及其光学性能*

2014-08-29高洪福田丽华武冬梅崔继文杨兆柱吴谊群

合成化学 2014年4期
关键词:苯甲氧基配体

高洪福,田丽华,武冬梅,崔继文,杨兆柱,吴谊群

(1.佳木斯大学 药学院 黑龙江省高校生物药制剂重点实验室,黑龙江 佳木斯 154007;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080;3.中国科学院 上海光学精密机械研究所,上海 201800)

·研究简报·

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)配合物的合成及其光学性能*

高洪福1,田丽华1,武冬梅1,崔继文1,杨兆柱1,吴谊群2,3

(1.佳木斯大学 药学院 黑龙江省高校生物药制剂重点实验室,黑龙江 佳木斯 154007;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 150080;3.中国科学院 上海光学精密机械研究所,上海 201800)

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP)与氯化铁在乙醇中经配位反应合成了一个新型的配合物——2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)[Fe(OBP)3(1)],其结构和光学性能经IR,LDI-TOF-MS,元素分析和UV-Vis表征。HOBP通过羰基氧和羟基氧原子与中心Fe以3∶1的比例形成配合物;1在329nm有较强吸收,其logε为4.04。

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮;金属配合物;合成;光学性质

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP)作为一种非常重要的紫外吸收剂,广泛应用于各种化妆品、医药中间体的制造及材料的合成中[1]。由于其稳定性较差、难溶于水、与其他高分子材料相容性差、使用寿命较短等缺点,限制了其应用范围[2-3]。HOBP与金属化合物可形成稳定的配合物[4-6],且在200nm~400nm有强烈的吸收,分解温度>300℃,稳定性也大幅度增加,延长了使用寿命,提高了使用效率[6]。

为了寻找较佳的紫外吸收剂,本文通过HOBP与氯化铁在乙醇中经配位反应合成了一个新型的配合物——2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)[Fe(OBP)3(1),Scheme 1],其结构和光学性能经IR,LDI-TOF-MS,元素分析和UV-Vis表征。通过对1的紫外吸收进行研究,以提高其应用范围。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer ambda 900UV/Vis/NIR Spectrometer型电子吸收光谱仪;PE Spect rum One FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Linear scientific Inc LD Ⅰ型激光解析电离飞行时间质谱仪;PE 22400C型元素分析仪。

HOBP,南京华立明科工贸有限公司;氯化铁,分析纯,天津天大化学试剂厂;其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 1的制备

在反应瓶中加入HOBP 0.98g(3mmol)和无水乙醇15mL,搅拌使其溶解;用1mol·L-1氢氧化钠溶液调至pH 6~7,于50℃~60℃(浴温)缓慢滴加氯化铁162mg(1mmol)的无水乙醇(20mL)溶液(有棕色沉淀生成),滴毕,反应2h。抽滤,滤饼用丙酮洗涤,混合溶剂[V(苯)∶V(正己烷)=5∶3]重结晶得棕色粉末1,收率82%;IRν:3433(O-H),2954~2854(CH3,CH2),1607(C=O),1579,1551(C=C),1210(C-O),530(M-O)cm-1;LDI-TOF-MSm/z:1031.6(计算值1031.0);Anal.calcd for C63H75O9Fe:C 73.33,H 7.27,Fe 5.43;found C 73.56,H 7.39,Fe 5.92。

2 结果与讨论

2.1 表征

从1的元素分析和质谱数据可见,1的理论分子量为1031,其在MS谱图上的1031.6(M+)处出现了明显的分子离子峰,实验值与理论值一致。元素分析结果的理论值与实测值一致,表明1中配体与金属离子的物质量比应为3∶1,即1的化学式应为Fe(C21H25O3)3。

配体HOBP在3400cm-1附近的吸收峰归属羟基O-H的伸缩振动峰,该峰宽而散,形成1后,羟基氧与金属配位,使苯环π电子离域程度增大,电子云密度降低,其振动峰红移至3433cm-1处。HOBP在2954cm-1~2854cm-1的吸收峰归属烷氧基上-CH3,饱和-CH2及C-H的吸收峰,形成1后移动不显著。1629cm-1可归属于羰基的伸缩振动峰,形成1后红移至1607cm-1处。HOBP中1266cm-1处是苯环上碳与酚羟基氧(C-O)伸缩振动的特征吸收峰[8],形成1后红移至1210cm-1,这也证明了羟基去质子后用氧原子与金属配位。1597cm-1和1574cm-1归属HOBP的苯环C=C双键伸缩振动峰,形成1后红移至1579cm-1和1551cm-1附近。另外,1在530cm-1处出现了吸收峰,标志着金属氧键(M-O)的形成[8]。

2.2 光学性能

HOBP和1在氯仿中的UV-Vis谱图见图1。从图1可见,HOBP和1在290nm和329nm处的吸收峰归属于HOBP与金属离子形成的六元共轭环上的羰基(C=O)和酚羟基氧(C-O)与乙烯基(C=C)的π→π*及n→π*电子跃迁产生[9]。形成1后,HOBP与金属离子形成C=O-M和C-O-M配位键,形成的六元螯合环增大了体系的共轭程度,致使π电子离域性增强,π与π*轨道能级差减小,电子跃迁所需要能量减小,导致吸收峰发生红移且强度增大[10-11]。但π与π*轨道能级差减小幅度并不大,HOBP在329nm处的吸收峰形成1后红移幅度并不大,但吸收峰强度均明显增大。

λ/nm

CompHOBP1λmax/nm327329logε3.944.04

3 结论

以2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮为配体,成功合成了未见报道的金属配合物Fe(OBP)3,其配体的羟基和羰基的伸缩振动吸收峰均发生了明显的改变,并且证实了M-O 的特征峰位。配合物最大吸收峰位于329nm,配体形成配合物后最大吸收峰的位置没有发生明显改变,但其吸收强度明显增强,证明其吸收紫外线能力增强。

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SynthesisandSpectralPropertyofFerrum(Ⅲ)Complexof2-Hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone

GAO Hong-fu1,TIAN Li-hua1,WU Dong-mei1,CUI Ji-wen1,YANG Zhao-zhu1,WU Yi-qun2,3

(1.Key Laboratory of Biological Medicine Formulation of Heilongjiang Province,College of Pharmacy,Jiamusi University,Jiamusi 154007,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;3.Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

A new ferrum (Ⅲ)complex{[Fe(OBP)3](1)} was synthesized by coordination reaction of 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone(HOBP)and FeCl3in ethanol-water system.The structure and spectral property were characterized by IR,LDI-TOF-MS,elemental analysis and UV-Vis.1was 3∶1complex through the carbonyl oxygen atoms and hydroxyl oxygen atoms of HOBP,and central metal Fe.1had strong absorption at 329nm with logεof 4.04.

2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone;metal complex;synthesis;spectral property

2013-01-16;

2014-04-10

黑龙江省自然科学基金资助项目(B201310);佳木斯大学科研项目资助项目(L2010-123)

高洪福(1977-),男,汉族,黑龙江绥化人,讲师,主要从事配合物功能材料的研究。

吴谊群,教授,博士生导师,E-mail:yqwu@siom.ac.cn;杨兆柱,副教授,E-mail:YangZZ20006@163.com

O614.81

A

1005-1511(2014)04-0535-03

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