新型含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物的合成*

胡宇苗，尚智慧，李贤英，张灯青，金武松

(1.东华大学 a.化学化工与生物工程学院；b.环境科学与工程学院，上海 201620)

·研究简报·

新型含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物的合成*

胡宇苗1a，尚智慧1a，李贤英1b，张灯青1a，金武松1a

(1.东华大学 a.化学化工与生物工程学院；b.环境科学与工程学院，上海 201620)

以环戊二烯酮衍生物和二苯乙炔衍生物为原料，通过Diels-Alder环加成反应制得六芳基取代苯衍生物(6);6在FeCl3催化下通过Scholl反应制得六苯并蔻衍生物(7);7与4-乙炔基吡啶通过Sonogashira偶联反应合成了一个新型的含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物，其结构经MALDI-TOF-MS表征。

Sonogashira偶联反应；六苯并蔻；Scholl反应；合成

六苯并蔻(HBC)是一类由42个碳原子以共价键组成的大环芳香族化合物，拥有盘状结构，可以视为由石墨烯剥离下来的一片石墨烯的部分片段。HBC分子可以通过π-π相互堆积作用自组装成一次元柱状非共价键聚集体结构[1]，如两亲性的HBC分子在四氢呋喃等极性溶剂中可以自组装成直径和管壁均一、长度达数十微米的一维纳米管，且该纳米管在用氧化剂氧化时产生载流子显示出导电性[2]。若引入手性取代基HBC衍生物还可以自组装成手性纳米管[3]。

吡啶基含有孤对电子，易于通过与金属的配位来调控其自组装行为，因此我们期望通过在HBC分子骨架外围引入吡啶基团，从而得到能够对外界离子具有响应能力的HBC自组装基元。为此，本文以环戊二烯酮衍生物(4)和二苯乙炔衍生物(5)为原料，通过Diels-Alder环加成反应制得六芳基取代苯衍生物(6);6在FeCl3催化下通过Scholl反应生成六苯并蔻衍生物(7); 7与4-乙炔基吡啶(3)通过Sonogashira偶联反应生成了一个新型的含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物(1，Scheme 1)，其结构经MALDI-TOF-MS表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Brucker Model Avance DMX 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF Mass)。

6和7参考文献[4-5]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)2的合成[6]

在两口瓶中依次加入4-溴吡啶盐酸盐3g(15.4mmol)，碘化亚铜16mg(0.032mmol)和PdCl2(PPh3)221.5mg(0.155mmol)，用氩气抽换气三次，氩气保护下加入三乙胺30mL，搅拌使其溶解;于35℃滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇，滴毕，于室温反应24h。自然冷却至室温，旋蒸出三乙胺，残余物加入饱和氯化铵溶液，用乙醚(3×20mL)萃取，合并萃取液,用无水MgSO4干燥，旋蒸除醚得橙红色油状物，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(三氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]纯化得白色固体21.5g，收率60%;1H NMRδ：8.54(d,J=5.1Hz,2H),7.25(d,J=5.1Hz,2H),3.60(br s,1H),1.63(s,6H);13C NMRδ：149.3,131.4,125.7,99.2,79.3,65.1,31.2。

(2)3的合成

在两口瓶中加入2400mg(2.48mmol)和氢氧化钠100mg(2.48mmol)，用氩气抽换气三次，氩气保护下加入干燥苯10mL，于90℃反应3h。自然冷却至室温，旋蒸除苯，残余物加入0.1mol·L-1盐酸，用乙醚(3×20mL)萃取，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，旋蒸除溶得淡黄色固体3(直接投入下一步反应)；1H NMRδ：8.60(d,J=6.8Hz,2H),7.35(d,J=6.8Hz,2H),3.30(s,1H);13C NMRδ：149.6,130.1,125.9,81.8,80.7。

(3)1的合成

在两口瓶中依次加入350mg(48.6mmol)，780mg(485mmol)，碘化亚铜3mg(0.015mmol)和PdCl2(PPh3)210mg(0.015mmol)，用氩气抽换气三次，氩气保护下加入六氢吡啶4mL，于80℃(回流)反应16h(MALDI-TOF-MS追踪)。自然冷却至室温，倒入500mL甲醇中，出现大量黄色沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤数次，干燥得黄色固体135mg，收率68%;MALDI-TOF-MSm/z：1060.3669(计算值1061．44)。

2 结果与讨论

由于3不稳定，反应结束未进一步提纯直接进行下一步反应。

从6合成1有两条合成路线。路线一：经Sonogashira偶联反应引入3再氧化关环的方法。在Sonogashira偶联反应中，分离得发蓝色荧光的浅黄色固体，经MALDI-TOF-MS验证为单边取代的偶联产物，但是通过尝试不同的反应条件仍无法顺利得到二取代产物。路线二：先氧化关环再经Sonogashira偶联反应引入3。该路线顺利得到了1。

由于1的π-π堆积作用较强，利用NMR无法对其表征，因此利用MALDI-TOF-MS对其进行了表征，其理论值和实验值相符，说明合成的1结构与Scheme 1预期一致。1的自组装性能的研究正在进行中。

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SynthesisofaNovelHexa-peri-hexabenzocoroneneDerivativeContainingEthynylpyridine

HU Yu-miao1a, SHANG Zhi-hui1a,LI Xian-ying1b, ZHANG Deng-qing1a, JIN Wu-song1a

(a.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology;b.School of Environmental Science and Engineering,1.Donghua University,Shanghai 201620,China)

Hexaarylbenzene derivative(6)was prepared by Diels-Alder cycloaddition reaction of tetraaryl cyclopentadienone derivative with 1,2-bis(4-dodecylphenyl)ethyne.The hexabenzocoronene derivative(7)was obtained by Scholl cyclodehydrogenation of 6catalyzed by FeCl3.A novel hexa-peri-hexabenzocoronene derivative containing ethynylpyridine was synthesized by Sonogashira coupling reaction of7with 4-ethynylpridine.The structures were characterized by MALDI-TOF-MS.

Sonogashira coupling reaction;hexabenzocoronene;Scholl reaction;synthesis

2013-04-07；

2014-05-27

国家自然科学基金资助项目(21172035)

胡宇苗(1986-)，男，汉族，安徽马鞍山人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。E-mail:550512943@qq.com

金武松，教授，博士生导师，Tel．021-67792387，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn

O625．1

A

1005-1511(2014)04-0529-03