新型2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱的合成*

石玉芳，赵三虎，孙金鱼，岳永康，赵明根

(忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000)

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新型2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱的合成*

石玉芳，赵三虎，孙金鱼，岳永康，赵明根

(忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000)

以2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸为结构单元，与芳醛经缩合反应合成了10个新型的2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱——2-(取代基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸；芳香醛；希夫碱；合成

近年来，随着原油重质化程度的加深和燃料清洁性要求的日趋完善与严格，如何有效降低油品中的硫含量已显得越来越重要[1]。固相萃取是一种微量样品处理技术，近年来发展迅速，其主要目的是把痕量被测定组分进行浓缩(富集)，使样品组成简化(样品净化)及介质转移(把被测定组分从样品基体中转移到溶剂材料或气体中)[2]。该法具有高效快速、高选择性、便于优化分离条件的优点，能够实现重油中的多环芳烃(PAHs)及含硫多环芳烃(PASH)含量与类型分布的准确认识，可有效解决PAHs与PASH相互干扰的问题[3]。该方法的难点是如何制备可有效分离PAHs与PASH的固相萃取固定相材料。因此寻找和探索便捷、高效的固相萃取分离石油含硫化合物的固定相是一项非常有意义的工作。

含氮、硫两种元素的配位化合物，因其优异的特性，在诸多研究领域的应用，长期以来一直是合成的发展主题之一[4]。由于氮、硫是很好的配位原子，而且氮、硫易参与氢键作用的形成，可用于组装成具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物，因此在生物无机化学的仿生研究中具有巨大的应用价值[5-6]。

本文以2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸(1)为结构单元，与芳香醛(2a～2j)经缩合反应合成了10个新型的2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱——2-(取代基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3a～3j，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

3a～3j的合成,期望能筛选出高效专一的含硫化合物吸附剂，以期作为色谱固定相，用于富积、分离石油、煤焦油等石化燃料中的含硫组分，为进一步合成金属离子配合物提供前体化合物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正)；Bruker Advanced III型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；FT-IR-8400型红外光谱仪(KBr压片)；5975C型质谱仪。

1按文献[7-8]方法制备(收率83.0%，m.p.98℃；IRν：3450,1618,1605,1470,1450,1425cm-1);其余所用试剂均为分析纯。

1．23a～3j的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入无水乙醇20mL和11.6g(10mmol),搅拌使其溶解;滴加2～3滴浓盐酸，氮气保护下滴加邻羟基苯甲醛(2a)1.22g(10mmol)的无水乙醇(30mL)溶液,滴毕，于50℃～60℃反应3h～5h(TLC跟踪)。倾入冰水中，析出沉淀，减压抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤，干燥得3a。

用类似的方法合成3b～3j。

2-(2-羟基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3a)：淡黄色固体,产率75.5%，m.p.153.8℃～154.2℃；1H NMRδ:9.57(s,1H)，7.37(d,J=1.2Hz,1H)，7.26～7.21(m,1H)，6.90～6.84(m,2H)，6.22(s,1H)，2.72～2.61(m,4H)，1.86～1.79(m,2H)；13C NMR(100MHz,下同)δ:195.5，161.8，156.5，140.1，133.6，130.2，123.9，122.7，119.9，116.1，34.2，32.4，20.3；IRν：3400(OH)，1616(C=N)，1505，1456，1232cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(4-氨基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3b):无色针状晶体，产率77.0%,m.p.>300℃；1H NMRδ:9.49(s,1H),7.56(d,J=6.8Hz,2H),7.21(d,J=6.8Hz,2H),6.23(s,1H),5.35(s,2H),3.06～2.59(m,4H),1.78(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.9,150.7,130.8,126.7,121.2,118.4,113.0,34.5,32.8,19.5;IRν：3325，3286，1615，1565，1501，1452，1237cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]261.0528,found 261.0530。

2-(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3c):黄色固体,产率75.0%,m.p.243.7℃～244.0℃；1H NMRδ:9.57(s,1H),7.10(s,1H),6.95(d,J=8.1Hz,1H),6.82(d,J=8.1Hz,1H),6.02(s,1H),3.78(s,3H),2.68(d,J=5.3Hz,4H),1.88～1.70(m,2H);13C NMRδ:195.7,161.5,148.1,146.8,146.5,126.7,123.9,121.0,116.2,112.1,56.5,34.2,32.4,20.4；IRν：3430，1613，1503，1456，1381，1238cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]292.0475,found 292.0477。

2-(4-羟基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3d)：橘红色晶状固体,产率84.8%，m.p.214.4℃～214.6℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.41(d,J=8.9Hz,2H),6.82(d,J=8.9Hz,2H),6.14(s,1H),3.33(s,2H),3.04(s,2H),2.95(d,J=4.3Hz,2H);13C NMRδ:193.8,158.9,157.2,129.3,128.2,127.3,122.6,112.8,32.4,30.6,19.1；IRν：3432，1614，1596，1567，1516，1402，1238，950cm-1;HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(2,4-二甲氧基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3e):砖红色固体，产率83.3%,m.p.176.7℃～176.9℃；1H NMRδ:9.52(s,1H),7.37(d,J=6.9Hz,2H),6.64(dd,J=6.9Hz,1H),6.16(s,1H),3.81(s,6H),2.77～2.57(m,4H),1.83(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.4,161.2,157.3,128.8,123.1,115.7,105.2,98.5,56.8,33.7,31.9,19.8;IRν：1612，1512，1401，1124cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C15H17NO2S2[M]308.0773,found 308.0777。

2-(2-甲氧基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3f)：浅红色固体，产率75.0%，m.p.186.0℃～186.7℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.42(t,J=8.8Hz,1H),7.10(d,J=6.4Hz,1H),7.04(d,J=5.6Hz,2H),6.24(s,1H),3.84(s,3H),2.77～2.67(m,4H),1.84～1.83(m,2H);13C NMRδ:194.5,161.2,155.9,130.3,127.5,123.8,122.8,120.4,118.9,111.4,55.9,33.6,31.8,19.6;IRν：1618，1516，1404，1165cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-(4-甲氧基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3g)：橙红色固体，产率79.4%，m.p.185.7℃～185.9℃；1H NMRδ:9.65(s,1H),7.45(d,J=6.8Hz,2H),7.01(d,J=6.8Hz,2H),6.10(s,1H),3.79(s,3H),2.74～2.64(m,4H),1.83～1.82(m,2H);13C NMRδ:194.7,160.9,159.7,129.2,128.8,127.7,123.2,113.9,55.2,33.5,31.8,19.7；IRν：1611，1550，1513，1380，1241cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-苯亚甲基胺基-1-环戊烯二硫代羧酸(3h)：黄褐色固体，产率81.0%，m.p.130.1℃～130.6℃；1H NMRδ:9.75(s,1H),7.47(s,5H),6.12(s,1H),2.66(d,J=4.6Hz,5.2Hz,4H),1.85(m,2H);13C NMRδ:194.3,160.8,141.8,137.2,136.8,129.0,128.1,120.9,33.7,31.9,19.7；IRν：1612，1598，1510，1262cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]246.0422,found 246.0420。

2-(2-氯苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3i)：无色针状晶体,产率78.0%，m.p.91.2℃～92.0℃；1H NMRδ:9.78(s,1H),7.59～7.54(m,2H),7.47～7.44(m,2H),6.32(s,1H),2.83～2.73(m,4H),1.88～1.83(m,2H);13C NMRδ:193.5,161.1,142.1,133.9,131.4,130.5,129.9,128.4,127.6,122.8,33.9,31.8,19.6;IRν：1633，1579，1563，1504，1407，1218cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2-(4-氯苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸(3j)：无色针晶,产率80.0%，m.p.95.3℃～96.1℃；1H NMRδ:9.76(s,1H),7.49(dd,J=7.6Hz,8.0Hz,4H),6.27(s,1H),2.96～2.60(m,4H),1.83～1.81(m,2H);13C NMRδ:193.7,161.8,142.1,136.5,130.8,129.5,129.2120.8,34.2,32.1,20.2；IRν：1631，1577，1562，1502，1406，1216cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2 结果与讨论

2.1 合成

因1易发生质变，所以1与2的缩合反应需要在氮气保护下进行。实验中曾尝试在没有氮气保护下的缩合反应，结果失败。另外，控制温度也是整个反应中的关键，否则反应亦很难成功。

2.2 表征

由于3的共轭体系变大，IR谱图中出现明显的红移现象，而苯环因构效关系，在1600cm-1处的特征吸收峰几乎看不到，主要体现在1500cm-1处。1H NMR与13C NMR谱图表明了目标物的结构与设计一致，高分辨质谱实测值与理论值偏差极小。

3 结论

合成了10个未见文献报道的1与芳醛的缩合衍生物，其结构中含有多个氮、硫原子，预测有良好的配位性能。因其氮、硫是良好的配位原子，而易参与氢键作用的形成，可用于组装成具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物，期望能作为色谱固定相，用于富积、分离石油、煤焦油等石化燃料中的含硫组分，也可作为离子探针配体，用于金属离子的分析应用，具有潜在的应用功能。与金属离子的络合作用及光谱性质表现将被进一步研究。

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Synthesisof2-Amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylicAcidandAromaticAldehydeSchiffBases

SHI Yu-fang，ZHAO San-hu，SUN Jin-yu，YUE Yong-kang，ZHAO Ming-gen

(Department of Chemistry,Xinzhou Teachers School，Xinzhou 034000,China)

Ten novel 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid and aromatic aldehyde Schiff base，2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid,were synthesized by condensation of 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid with aromatic aldehydes.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and HR-MS.

2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid;aromatic aldehyde;Schiff base；synthesis

2014-02-13;

2014-03-12

山西省自然科学基金资助项目(2012011006-2)；山西省教育厅科技开发项目(20121022)；山西省高等学校大学生创新创业训练项目(2012327)

石玉芳(1971-),女,汉族,山西忻州人,副教授,主要从事物理化学教学和材料化学的研究。

赵明根，教授，E-mail:zhao_minggen@aliyun.com

O625．63

A

1005-1511(2014)04-0516-04