柴达木循环经济试验区氯元素迁移及转化分析

张向京，武朋涛，张振昌，刘玉敏，刘润静，胡永琪

( 河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

柴达木循环经济试验区氯元素迁移及转化分析

张向京，武朋涛，张振昌，刘玉敏，刘润静，胡永琪

( 河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

青海柴达木循环经济试验区主要为氯化物型盐湖，在开发过程中会产生大量含氯副产物。平衡和消纳这些含氯副产物，对于实现盐湖产业链中的氯平衡具有重要意义。从柴达木循环经济试验区总体规划的主要产品出发，分析了氯元素在规划产品中的工业代谢过程，提出了氯平衡和氯化钙对盐湖的潜在污染问题是盐湖氯元素利用面临的两大主要问题，转化为固体产品的固定化过程、转化为可外销有机氯产品的转移过程和氯化钙的清洁储存过程是其3种迁移转化途径。这3种途径若付诸实施，有望实现试验区氯元素的基本平衡。

氯元素；盐湖；氯化铵；氯化聚氯乙烯；氯化钙

青海柴达木地区有丰富的盐湖矿产资源，以钾、钠、镁为主体的盐类资源总储量为3 464.2亿t，潜在经济价值达17万亿元。2010年3月，国务院批准了《青海省柴达木循环经济试验区总体规划》(以下简称《规划》)。《规划》提出：以盐湖化工为龙头，通过产业链纵向延伸和横向拓展，实现盐湖资源综合利用和平衡开发，促进循环经济区域发展；积极构建延伸油气化工、盐湖化工、煤化工、有色金属及其相互结合的循环经济产业链，倾力打造中国重要的大型钾、钠、镁、锂、硼、锶及天然气化工产品生产基地；规划到2020年，形成600万t氯化钾、250万t硫酸钾镁肥、560万t纯碱、60万t烧碱、40万t金属镁、40万t甲醛、60万t聚氯乙烯、60万t乙烯、60万t丙烯等主要产品产能[1-2]。

《规划》在充分考虑了钠、镁、锂等大宗金属阳离子综合开发利用的同时，也对氯离子的综合利用进行了产品规划。但是由于试验园区为氯化物盐湖类型，规划的产业链实施后副产含氯产品(主要是氯化氢和氯气)的量会相当可观，考虑到运输问题，氯化氢和氯气的就地消纳是解决试验园区氯平衡问题的必由之路。因此，对规划实施后试验园区的氯元素的存在形式进行分析，提出氯元素迁移转化途径，对于实现盐湖产业链中的氯平衡和生态环境保护具有重要的现实意义。

1 氯元素在《规划》产品中的工业代谢过程

根据试验区规划的产品链，氯元素存在的产品形态包括氯气(液氯)、氯化氢(盐酸)、氯化钙、氯化铵、聚氯乙烯等。其中氯气来源于金属镁、烧碱、钾碱等的生产过程；氯化氢主要来源于高纯镁砂和含氯有机化学品生产，也可由烧碱过程副产的氯气和氢气经合成制得；氯化钙和氯化铵主要来源于纯碱和氢氧化镁生产过程；聚氯乙烯的单体氯乙烯由乙烯与氯气反应或乙炔与氯化氢反应而得到，主要用于消纳氯气和氯化氢。在这些氯产品中，氯气和氯化氢是待消纳的氯产品，氯化铵和氯化钙是待处理的氯产品，聚氯乙烯是消纳氯元素的产品。由于柴达木试验区的盐湖分布区域广，因区域不同而存在的氯平衡的问题也有所不同。

图1是《规划》实施后，氯元素在几种主要产品生产中的代谢过程。

图1 氯元素在几种主要产品生产中的代谢过程Fig.1 Metabolic process of chlorine element in several main products

通过对《规划》中主要产品的构成及产量分析，可知氯元素的利用主要存在以下2个方面的问题。

1)氯平衡问题 《规划》中大量产生氯气的产品主要是60万t/a烧碱、12万t/a钾碱和40万t/a金属镁，其总产氯量约为186万t/a，而《规划》中的主要耗氯产品(60万t/a聚氯乙烯)每年可消耗液氯34万t。因此，每年约有152万t液氯过剩。由于盐湖地区远离内地，液氯输送困难，富余氯气外销困难，因此开发耗氯产品生产技术，实现氯平衡本地化势在必行。此外，20万t/a的高纯镁砂项目，若采用高温水解法[3]，约副产36万t/a的氯化氢，也需认真考虑其消耗途径。

2)氯化钙对盐湖潜在污染问题 《规划》中560万t/a纯碱项目，一期年产120万t纯碱生产线已开工建设。另外，西部矿业集团的10万t/a的氢氧化镁项目也于2009年开工。氨碱法纯碱生产和氨法氢氧化镁生产中普遍采用石灰蒸氨法实现氨的循环利用。该法在蒸氨过程中副产利用价值极低的氯化钙废液。经计算，仅以上2个项目，每年产生的氯化钙废液中含氯化钙就达到605万t。若将氯化钙废液长期大量存放，不仅占据场地，且其为可溶性物质，很容易通过自然界中水的循环形成盐湖钙污染。钙离子的存在将严重影响金属镁、氯碱等的生产过程。因此，应采用更加科学合理的技术实现氨的循环回用，避免氯化钙的产生，或是采用清洁储存的办法，以便后人开发利用。

2 氯元素的迁移转化途径分析

根据氯元素存在的产品形态，消纳氯元素的基本途径一是氯元素的固定化，将氯固定化在最终产品，如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯中；二是氯元素的转移，将氯与有机化合物反应，生成含氯有机产品，如氯化苄、氯苯、氯甲苯等，由于这些含氯有机产品多数在使用过程中会进一步反应生成氯化氢，氯元素再次释放出来，因此建议将这些含氯有机产品进行外销，将氯元素转移到能够进一步消纳的地区；三是氯元素的清洁储存，在氨碱法纯碱生产和氨法氢氧化镁生产过程中副产大量的氯化钙，由于氯化钙是氯元素代谢的最终产物，很难被大量利用，因此建议再造氯化钙盐湖，就地暂时储存。

2.1氯元素的固定化

将氯元素生成一种最终使用的产品，并且以稳定的形式存在于产品中，即是对氯元素的固定化。含氯的聚合物就属于这种产品，主要包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯和聚偏二氯乙烯等，此种方式也是转移氯元素的最佳形式。试验区规划的能将氯元素固定化的耗氯产品主要是60万t/a聚氯乙烯。由图1可知仍有大量的氯需要平衡，因此进一步发展消纳氯尤其是使氯固定化的产品十分必要。如果在现有规划基础上，继续扩大聚氯乙烯的产量将有可能对中国聚氯乙烯市场产生较大的冲击。中国聚氯乙烯目前的产量接近1 000万t/a[4]，产品均处于低端市场。加大高端含氯聚合物的研发，尤其是在柴达木试验区开展这项工作，在含氯聚合物上形成自己的特色是十分必要的。建议首先开展氯化聚氯乙烯的生产和应用研究工作。

氯化聚氯乙烯(CPVC) 又名过氯乙烯，是将聚氯乙烯(PVC) 进一步氯化的产物。理论上CPVC的最高含氯量可达73.2%(质量分数，下同)，一般生产的CPVC含氯量为61%～68%。当含氯量增至65%以上时，CPVC 的拉伸强度和弯曲强度直线上升。CPVC的含氯量比PVC 有所提高，CPVC 的物理机械性能，特别是耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、耐高温能力、变形性、可溶性及阻燃自熄性等均比PVC 有较大提高，维卡软化温度由72～82 ℃提高到90～125 ℃，最高使用温度可达110 ℃，可用于生产油田原油集输用管材，化工用耐温和耐腐蚀管道、管件、板材及片材，热水、温水用给排水管道，有严格消防要求的场合用材质，以及高压、超高压电力输送电缆护管[5]。

CPVC因为氯化介质不同分为溶剂法、水相悬浮法和固相法3种，不同的生产方法得到的CPVC在性能上也存在着较大的差异[6]。以聚氯乙烯为原料合成不同含量的CPVC时耗氯情况如表1所示。1 t含氯量为56.7%(质量分数)的PVC转化为含氯量为70%(质量分数)的CPVC时，可多消耗氯气0.44 t。世界通用聚氯乙烯生产能力近5 000万t/a，产量在2 500万t/a左右。随着CPVC树脂加工和应用领域的开发，在一些领域中正逐渐取代PVC，预计今后有10%的PVC被CPVC代替，全世界对CPVC的需求量将在200万t/a以上，因此CPVC是一个很有潜力的大宗固氯产品。

表1 氯化聚氯乙烯产品耗氯量Tab.1 Chlorine consumption in CPVC process

制约CPVC产量的主要因素是目前普遍采用的水相悬浮法成本过高问题，如果试验区以耗氯为目的，通过开发氯化新工艺如气固相氯化法，合成不同含氯量、不同等级的CPVC产品，通过规模效应降低其销售价格，用量有望大幅度增加，在中国大面积推广是有可能的[7-9]。

2.2氯元素的转移

有些含氯的化合物在进一步的使用过程中会释放出氯元素，如二氧化氯、氯甲苯、氯甲基硅烷、氯乙酸、氯化苄等[10-13]。这些含氯化学品作为其他过程的原料，在反应过程中会生成氯化氢或其他简单的含氯化合物，造成二次氯平衡问题。这些含氯化合物的当地生产和消费对解决氯平衡问题不会有任何贡献。从氯平衡的角度出发，建议将这些含氯有机化合物销往内地缺氯地区或易消纳地区，实现氯元素向其他地区的转移，减轻柴达木试验区氯元素的消纳压力。

相关含氯有机化合物的耗氯量和中国国内产能见表2。表2中所列耗氯产品国内产能相对较小，部分还需从国外进口，因此，在原料有保证的前提下可优先考虑这些产品。

试验区另一个大宗的含氯产物是氯化钙，氯化钙是氯元素在地球上循环的终端化合物，很难大规模使用。如果将目前规划的纯碱生产方法由“氨碱法”改为“联碱法”，副产品就由氯化钙变成了氯化铵。氯化铵可以出售到内地，用作水田的肥料，并通过水系流入大海，实现氯元素的最终归宿，从而实现试验区氯元素的转移。

副产的氯化铵也可以实现高价值利用。利用氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷和氨[17-20]，氯甲烷可用于生产含氯有机硅，进一步销往内地实现氯元素的转移；生成的氨循环进入纯碱生产过程，减少联碱法过程氨的消耗，一举两得。试验区有丰富的硅资源，生成的氯甲烷可为有机硅的生产提供良好的原料保证。

2.3氯元素的清洁储存

柴达木循环经济试验区规划的纯碱产量到2020年为560万t/a，且大部分采用氨碱法。氨碱法每生产1 t纯碱，要排放含氯化钙的蒸馏废液、废渣约10 m3。这些含氯化钙废液、废渣直接进入试验区水系，将造成水系污染；进入盐湖则会将钙离子引入卤水，对卤水造成污染。另外，由于氯化钙是氯元素循环周期中的最终产物，除了少量用作除雪剂和干燥剂外，目前还没有大宗利用的途径。试验区地处内陆，不能按照地处沿海纯碱厂的做法将氯化钙直接排入大海。按照目前规划的纯碱产量，今后每年副产氯化钙超过600万t，妥善处理这么大量的氯化钙将是循环经济园区能否“循环”的关键。

由青海省科技厅组织，青海盐湖集团公司和相关科研院所正在开展“利用副产氯化钙溶液处理含硫酸根卤水”的研究工作。在试验区的西部区域存在含有硫酸根的卤水资源，将副产的氯化钙兑入这种卤水中，可以形成硫酸钙沉淀，氯元素以氯化型卤水循环回盐湖资源。这项研究工作的完成和实施，预计每年可以利用100万t的氯化钙，是一个很有前途的技术。

试验区有丰富的钾长石资源，另外一个解决氯化钙问题的办法是以氯化钙废液和钾长石为原料，生成氯化钾，氯化钾直接销往内地，实现氯元素的转移。年产100万t氯化钾可消耗931万t氯化钙溶液(含氯化钙8%，质量分数)，折合纯氯化钙约75万t。该方法将是解决氯化钙出路问题的一个重要途径。

上述2种方法的研究与开发还需要相当长的时间，从消耗量来讲，也不能解决所有副产氯化钙的出路问题。规划中的有些纯碱项目远离含硫酸根的卤水资源，因此还需考虑其他的氯化钙出路。为此，笔者提出“氯化钙安全清洁储存”的设想，实施方案见图2。在纯碱生产厂附近建造“人造氯化钙盐湖”，湖底进行防渗处理，将经过处理的氯化钙清液直接排入湖中，利用盐湖独特的干旱气候条件自然蒸发水分，最终将氯化钙以固体或高浓度液体形式储存在人造湖中，以备后人开发利用。

图2 氯化钙的清洁储存方案Fig.2 Cleaning storage scheme of calcium chloride

为了满足上述要求，在生产纯碱的过程中，需要加强蒸氨所用石灰乳的预处理，最大限度地减少石灰石中砂子、未烧碳酸钙颗粒进入系统，并对蒸氨过程后的含有氯化钙的溶液进行过滤，将未反应的石灰碳酸钙过滤掉用于建筑材料；过滤后的滤液为氯化钙清液，可以直接进入人造盐湖中储存。

3 改进后的产品链

改进后的产品链如图3所示。

图3 循环经济试验区氯元素转化产品链Fig.3 Product chains of transformation of chlorine in circular economy pilot area

4 结 语

氯平衡问题的解决是贯彻实施《青海省柴达木循环经济试验区总体规划》的必要条件，根据对试验区氯元素迁移和转化的分析，通过氯的固定化、转移和清洁储存的方法，可以实现试验区氯元素的基本平衡。

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Analysis on the transformation and conversion of chlorine element in Chaidamu circular economy pilot area

ZHANG Xiangjing, WU Pengtao, ZHANG Zhenchang, LIU Yumin, LIU Runjing, HU Yongqi

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

Most salt lakes of Chaidamu circular economy pilot area in Qinghai Province are chloride-type lakes, and many chlorine-contained by-products will be formed during the developing process. How to utilize and transform these by-products has an important significance for the chlorine balance in industry chain of salt lake area. The industrial metabolism process of chlorine element is analyzed from the main planed products in Chaidamu circular economy pilot area master plan. Two main problems that affect the utilization of chlorine element are chlorine element balance and potential pollution to the salt lake caused by calcium chloride. Three transforming and converting approaches are put forward, which are immobilization process that converts chlorine to solid products, transformation process that transforms chlorine to organic products and clean storage of calcium chlorine. If the above approaches can be put into practice, the balance of chlorine element will be achieved in the pilot area.

chlorine element; salt lake; ammonium chloride; chlorinated polyvinyl chloride; calcium chloride

2014-05-22；

2014-08-25；责任编辑：张士莹

国家科技支撑计划项目(2009BAC64B09)；青海省科技支撑计划项目(2012-J-143)

张向京(1970-)，男，河北滦南人，教授，博士，主要从事反应工程方面的研究。

胡永琪教授。E-mail：yongqi_h@163.com

1008-1542(2014)05-0460-06

10.7535/hbkd.2014yx05009

TQ124.4

A

张向京，武朋涛，张振昌，等.柴达木循环经济试验区氯元素迁移及转化分析[J].河北科技大学学报,2014,35(5):460-465.

ZHANG Xiangjing，WU Pengtao，ZHANG Zhenchang，et al.Analysis on the transformation and conversion of chlorine element in Chaidamu circular economy pilot area[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(5):460-465.