利用Aspen Plus模拟碳四加氢反应装置的应用

董万军 郝 昭 中国石油四川石化有限责任公司 成都 611930

利用Aspen Plus模拟碳四加氢反应装置的应用

董万军*郝 昭 中国石油四川石化有限责任公司 成都 611930

新建于内陆地区的炼化一体化装置运行过程中，轻烃回收产生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE产生部分剩余碳四，混合这部分碳四烃类，经饱和加氢后作为乙烯裂解原料，使原料得以充分利用。模拟不同烯烃含量的混合碳四饱和加氢过程，并将其结果分别与设计要求和实际运行结果对比，讨论装置的运行状况及产品的应用。

混合碳四 饱和加氢 分析与应用

四川某炼化一体化项目，在装置生产过程中，炼油厂会产生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE装置产生部分剩余碳四。这些碳四烃类作为燃料的经济效益低，作为裂解装置的原料，既扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气在当地出厂困难的问题。

国内外开发了以多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，经过多方考察，最终引进法国Axens公司的碳四饱和加氢技术，在国内建设首套混合碳四饱和加氢装置，并已成功投入运行。

本文利用Aspen Plus 对碳四加氢装置进行模拟，对设计及实际操作进行验证，为装置的运行进一步提供理论和技术支撑。

1 流程简述和模拟条件确定

1.1 流程简述

以炼油重碳四、丁二烯抽提和MTBE装置的剩余碳四作为原料，其中不饱和烃类含量约在60%～80%(摩尔百分含量，下同)，配以乙烯装置自产的高纯度氢气(氢气纯度95%以上)，经换热器预热后一起送入加氢反应器，在钯系催化剂作用下，经加氢后饱和烷烃的收率可以达到80%以上，加氢后的产品作为乙烯装置的裂解原料。为有效控制反应温度，保护催化剂床层，防止反应器发生飞温，循环量通常在进料量的25～30倍之间[3]。

1.2 模拟条件确定

1.2.1 原料组成

分别以典型混合碳四(烯烃含量约为67%)、烯烃含量为60%、80%的混合碳四为进料，模拟不同工况下的反应状况。不同烯烃含量的混合碳四组成见表1。

1.2.2 反应温度

实际操作时反应器入口温度在60～70℃之间，模拟时反应器温度取65℃。

1.2.3 反应的压力

碳四加氢装置的操作压力在2.0～3.0MPa之间，模拟时的反应器入口压力为2.37MPa。

1.2.4 氢/烯烃比

研究表明，当氢/烯比不低于2.0时，烯烃可以基本全部饱和加氢[7]。装置设计的氢/烯烃比为1.0，从加氢反应的动力学角度考察，要使原料中的烯烃饱和度达到目标要求，应保证氢气适度过量，一般在1.5倍左右。模拟时氢气按照化学计量数加入，并根据要求适度过量。

1.3 模拟流程确定

碳四烃类的饱和加氢反应模拟过程中，主要关注产品中的烷烃含量，对于化学平衡和动力学数据不做相关考察，故反应器模型采用化学计量反应器RStoic模块，物性方法采用SRK方法。

结合设计条件和实际运行情况，确定装置的模拟运行流程见图1。

图1 碳四加氢装置模拟流程

碳四加氢装置新鲜进料为混合碳四，进料温度为38℃，压力为3.25MPa；氢气为乙烯装置自产的氢气(摩尔含量为95%)，温度为16.5℃，压力3.225MPa。新鲜进料中氢/烯烃比为1.5，空速为1.08h-1，反应器采用液相加氢。为最大程度稀释反应器入口烯烃含量，反应产物中96%(wt)以上的物料作为循环。新鲜进料、氢气和循环物料混合后，经进料预热器加热到65℃进入反应器，反应器入口压力为2.37MPa，根据设计及实际运行情况，反应器压降为0.15MPa，反应采用钯系催化剂。反应器出口物料经冷却器冷却到47℃后，绝大部分作为循环物料，过量的氢气等极少部分的气体排放出去，加氢碳四作为产品从闪蒸罐底部采出。

2 模拟结果与分析

2.1 模拟结果与实际运行结果比较

经Aspen Plus模拟运行后，模拟结果与实际运行结果见表2。

表2 三种不同烯烃含量的混合碳四模拟结果与实际运行结果表

由表2可知，以典型混合碳四、烯烃含量62%、80%的混合碳四分别为原料时，模拟产品中总烷烃含量分别为90.88%、91.30%、91.30%，实际运行的结果分别为84.42%、85.38%、84.11%。说明装置对于原料中烯烃含量(60%～80%)在较宽的范围内，经加氢反应后，其饱和度可以达到80%以上，装置在运行过程中，对于原料中的烯烃含量具有良好的操作弹性。

三种烯烃含量不同的混合碳四经饱和加氢后，产品中正丁烷含量较高，分别达到74%、70%、67%以上，异丁烷含量较低，分别达到12%、11%、16%。正丁烷含量较高而异丁烷含量较低的加氢碳四是很好的裂解原料，作为可以在一定程度上缓解乙烯裂解原料缺乏且种类较少的状况，而且对于乙烯装置裂解原料优化，降低装置运行成本，提高装置运行效益有明显的作用。

2.2 模拟与实际运行结果的对比分析

在上述三种不同工况的模拟结果中，产品烷烃含量均在90%以上，符合设计要求。

实际生产数据的烷烃含量在84%～86%之间。实际运行结果低于模拟结果，可能存在以下原因：

(1) 反应速度炔烃>二烯烃>烯烃，原料中甲基乙炔、乙烯基乙炔等含量过高，使得反应速度过快，局部放热发生聚合反应，造成催化剂孔道堵塞，导致催化剂活性降低，烷烃收率降低。

(2)原料中含有硫元素，使得钯系催化剂暂时性中毒，活性降低。

(3)碳四加氢所用氢气为乙烯装置自产的氢气，其中含有的CO也会导致催化剂中毒而活性降低。

2.3 反应器出口温度分析

上述三种工况的床层温度分布曲线见图2。

图2 不同烯烃含量工况下反应器床层温度分布曲线

由图2可见，不同烯烃含量的原料碳四中，反应器入口温度相同时，床层温度分布并不相同。模拟结果中出口温度分别为85.2℃、82.8℃、86.6℃，实际反应器出口温度分别为84.6℃、82.3℃、86.7℃，与模拟结果的趋势一致。说明随着原料中烯烃含量的不断增加，烯烃加氢后放出的热量也随之增加，在循环量等其他操作条件相同的情况下，反应器出口温度会逐渐升高。

3 结果与讨论

3.1 烷烃含量分析

根据专利商提供的数据，混合碳四经加氢后，烷烃含量在90%以上。模拟结果中，产品中烷烃含量在90%以上。实际运行过程中，受操作条件、原料中杂质等因素的制约，产品中烷烃含量在84%～86%之间，略低于设计要求和模拟结果。但烷烃含量在80%以上的碳四烃类仍然可以作为较好的裂解原料。

3.2 产品中烷烃作为裂解原料

混合碳四经饱和加氢后，产品中烷烃含量可以达到80%以上，且加氢碳四中正丁烷的含量达到70%，正丁烷含量很高的碳四组分可以作为极好的乙烯裂解原料。同时，产品中异丁烷的含量在10%～20%之间，相对较低，异丁烷作为裂解原料的裂解效果不好，但加氢碳四与其他组分如石脑油等以一定比例混合后作为裂解原料，可以在一定程度上缓解这一缺陷。

3.3 直链烷烃作为裂解原料

直链烷烃含量较高的加氢碳四是极好的裂解原料，这对于乙烯装置建设在内陆地区，原油供应相对紧缺的情况，可以很好的缓解乙烯裂解原料来源相对稀缺且种类较少的状况，而且对于乙烯装置裂解原料优化，降低装置运行成本，提高装置运行效益有明显的作用。

4 结语

对于新建的大型炼化一体化装置，原油运输及人力资源成本的不断提升，乙烯装置的运行成本会越来越高。因此，结合装置自身的特点，合理有效的开发利用装置自产的一些剩余混合碳四经饱和加氢作为裂解原料，将会有效解决乙烯装置裂解原料紧缺的问题，同时降低装置运行成本。

1 张 甲. 碳四-轻烃共裂解多产低碳烯烃研究[J]. 广东化工,2012, 2, 39(226):254-255.

2 梁文杰主编. 石油化学[M]. 东营: 石油大学出版社,1996:370-371.

3 刘淑芝等. 碳四物料加氢后作为裂解原料的可行性研究[J]. 齐鲁石油化工,2010, 38(2):81-83.

4 王淑兰. 碳四作为乙烯裂解原料的开发现状[J]. 化工中间体, 2009, (5):5-8.

5 伏 妍. 乙烯原料的选择与优化[D].2006:7.

6 勒巴日 JF等. 接触催化[M]. 北京: 石油工业出版社,1984:365.

7 王 昊等. 碳四烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术开发[J]. 山东化工,2006, 35(4):3-5.

8 孙兰义主编. 化工流程模拟实训[M]. 北京:化学工业出版社,2012:2.

(修改回稿2014-11-03)

2014年度化工工程咨询成果奖揭晓

10月9日，中国石油和化工勘察设计协会与中国工程咨询协会化工专业委员公布了2014年度化工行业优秀工程咨询成果奖获奖项目名单。奖励成果的范围包括为经济建设和工程项目决策与实施提供的规划咨询报告、项目建议书、项目可行性研究报告和项目申请报告、评估咨询、工程项目管理、节能和社会稳定风险专题分析报告、工程咨询新理论、新方法等研究成果。优秀工程咨询成果的形式包括研究报告、专著、标准、规范和工程咨询应用软件等。今年共有88个项目获奖，其中一等奖13项；二等奖27项；三等奖48项。这些成果在评审中突出了技术创新及节能减排。

华陆工程科技有限责任公司完成的阳泉煤业(集团)有限责任公司2×20万吨/年煤制乙二醇项目可行性研究报告、中国五环工程有限公司完成的中电投与道达尔合资年产80万吨煤制聚烯烃项目可行性研究报告、石油和化学工业规划院完成的浙江衢州高新技术产业园区建设发展评价与诊断等13项咨询成果获一等奖；中国寰球工程公司完成的辽宁大唐国际阜新日产1200万Nm3煤制天然气项目配套LNG项目节能评估报告、中国天辰工程有限公司完成的平凉华泓汇金煤化有限公司平凉市煤转化循环经济年产70万吨烯烃项目可行性研究报告等27项咨询成果获二等奖；河北华飞科技咨询有限责任公司完成的河北辛集化工集团有限责任公司搬迁项目节能专项报告等48项咨询成果获三等奖。

(董万森)

浙江力普纳米级碳酸钙粉碎成套生产线获科技创新基金扶持

日前，浙江省财政厅、浙江省科技厅联合下发了“关于下达2014年第二批科技型中小企业创新基金的通知”，中国粉碎技术领航者——浙江力普粉碎设备有限公司承担的“低成本、节能和无污染纳米级碳酸钙的粉碎成套生产线”项目名列其中，获得科技创新专项资金支持。这是该生产线获得国家发明专利、列入浙江省新产品之后的又一殊荣。

近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，须必要提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次；特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆所用的纳米级超细碳酸钙的需求日益增多，应用更加广泛。

据了解，目前国内用于粉碎纳米钙的设备一般都为单台粉碎设备，即通常都是用旋风磨将纳米钙粉碎一段时间后再用一定目数的筛进行筛分，不符合粒度要求的物料继续投入到粉碎机中粉碎，如此往复，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。这种粉碎方式固然能将纳米钙粉碎到一定的粒度使其变成合格的产品，但生产效率过低，不适合规模化生产；且粉碎过程中会产生大量的粉尘，在没有吸尘装置的情况下，对环境会造成很大的粉尘污染。为此，浙江力普从客户需求出发，加强生产线内部结构调整，配套升级换代，改进工艺，破解了当前粉碎纳米钙粉碎设备效率低、粉尘污染大的难题，解决了碳酸钙由粗变细的诸多技术难题，使碳酸钙产业向纳米级转型升级提供了技术装备支撑。

该生产线的创新之处在于自主研发了旋风粉碎机、分级机、集料装置、除尘装置、回料回风装置等设备，优化布置组成用于纳米碳酸钙粉碎的成套生产线，实现了粉料超细粉碎的连续、高效和清洁生产。该生产线能耗低、噪声小，其解聚后的纳米碳酸钙的粒径分布均匀。核心技术已申请7项国家专利保护，处于国内领先水平。整条生产线集粉碎、分级、集料、除尘于一体，处于封闭状态下完成，不会产生粉尘污染，清洁环保，实现纳米钙的规模化生产。

该生产线在业界广泛使用，口碑良好。特别受到国内纳米碳酸钙“老大”、上市公司山西兰花集团的充分肯定，评价这条生产线能耗低、产量大、细度集中、振实密度好，是进行纳米碳酸钙的活化、分散、粉碎处理的理想设备。

目前，该生产线畅销山西、安徽、山东、四川、广东、江西等省市；远销俄罗斯、日本、中东等国家和地区，深受客商的青睐。

(丁文)

*董万军：助理工程师。 2010年毕业于大连理工大学。从事技术生产工作。联系电话：(028)83490480。