淮河流域(山东段)南部平原区浅层地下水有机污染特征

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(1.山东省地质调查院，山东 济南 250013; 2.济南大学资源与环境学院，山东 济南 250022)

0 引 言

20世纪80年代以来，随着淮河流域山东片区小城镇的建设和拓展，城市化进程步伐加快，造成地表水体不断缩小，加上生活污水和工业废水超标排放，地下水强力开采，环境问题日趋严重。近年来，地表水污染加重，地下水的超量开采造成浅层地下水也受到不同程度的污染。随着科技发展和人民生活水平的提高，饮用水安全问题日益受到重视，特别是地下水有机污染所造成的威胁。

美国环保局早在1976年即公布了129种优先控制污染物“黑名单”，其中的有机污染物达114种。我国亦于20世纪80年代末提出了中国环境优先污染物“黑名单”，共68种有毒化学物质，其中有机污染物58种(陈鸿汉等，2005)。

鉴于地下水有机污染的普遍性、多样性和复杂性，根据近年来淮河流域(山东段)南部平原区浅层地下水有机污染调查成果，对该地区地下水有机污染特征进行总结，并就污染来源、污染途径和典型污染源附近浅层地下水有机污染特征等问题进行了初步研究。

1 研究区概况

研究区主要包括济宁市和菏泽市2个行政区的范围。济宁市是山东省鲁南城市带中心城市，已发展成为鲁西南地区工业、经济、文化综合性核心地区。菏泽市是省内商品粮、棉、油、林、畜生产的重要基地。

研究区地形平坦，地势起伏小，整体东部略高，地面标高一般小于100 m，由冲湖积平原至边缘逐渐增高。从地貌类型上分为湖西的黄河冲积平原、冲积湖积平原区以及湖东的汶泗河冲洪积平原区。

区内出露地层主要为第四系地层，湖东主要是山区地表水流及暂时性水流作用的产物，颗粒较粗；湖西主要是黄河多次泛滥及湖泊静水沉积作用的产物，颗粒较细，第四系沉积厚度一般为20～320 m，由东往西逐渐增厚。包气带岩性以黏质砂土为主；黄河古河道决口扇地区为黏质砂土与砂质黏土互层及黏质砂土与粉细砂互层为主；古河道带以粉细砂为主；湖西冲湖积平原区为黏质砂土与砂质黏土互层，颗粒较细；湖东山前冲洪积平原区山前地区及冲洪积扇边缘地区以砂质黏土为主。

研究区内以前未进行有机污染分析研究，本次工作采集样品密度大、分析项目全，在山东省内也属首次。

2 污染源分布特征

2.1 工业污染源

研究区城市工业、生活废水排放量较大，大型工业主要集中在济宁市任城区、兖州市以及菏泽市牡丹区、东明县等，大部分工业及生活污水未经处理即排入河流，主要污染企业包括造纸厂、农药厂、化工厂、热电厂、食品厂等。区内煤矿资源丰富，煤矿开采形成的废水大都直接排入河流。以兖州煤田为例，矿坑水外排量达到1 200 万m3/a，主要排放去向为白马河、泗河及塌陷坑；煤炭开采和洗选过程中排出的固体废弃物煤矸石，大部分专场露天堆存，其淋滤液对水环境造成污染。

研究区每年排放的工业废水量较大，据工作区涉及地市工业废水排放量统计资料，1985年总排放量为8 789万t，到2008年增加到19 087万t，平均年增幅5.1%。大量工业废水未经处理被直接排入河流、湖泊等地表水体，对地表水体造成了严重污染，区内城市区主要河流水质一般为Ⅴ类、劣Ⅴ类。

2.2 农业污染源

农业污染被公认为是目前水体污染中最大的问题之一，主要以面状污染为主。

据调查，研究区2008年化肥用量为87.12万t，以氮肥、磷肥、钾肥和复合肥为主，其中氮肥的施用量最大。近年来，研究区化肥施用量呈逐年增长趋势，单位耕地面积化肥施用量(折纯)由1988年的312 kg/hm2增长到2008年的629 kg/hm2，单位施用量翻了一番。目前，国际上发达国家的化肥施用强度约为200 kg/hm2，2008年，我国化肥施用强度为307 kg/hm2，可见研究区化肥施用强度明显偏高，达到全国平均值的2倍以上。

随着农业生产的快速发展，农药的施用量越来越大。研究区农药平均施用量由1990年的5.48 kg/hm2增加到2008年的19.75 kg/hm2，年增长率14.5%。农药种类以杀虫剂、杀菌剂、除草剂为主。

研究区内养殖业较发达，养殖所产生的动物粪便和废水大多未经处理。废水任意排放，动物粪便随意堆放，部分作为有机肥施入农田，污染地下水。

2.3 生活污染源

生活污染源主要以城镇居民生活污水及生活垃圾场为主。

据统计，研究区城镇生活污水排放量增长较快，1985年全区排放量3 876万t，2008年排放量达到21 046万t，年增长率19.0%，生活污水大多未进行处理，直接排放至地表河流中。

研究区内共有城市垃圾处理场19座，其中济宁市10座，菏泽市9座，每个县、市均有生活垃圾处理场。19座垃圾场中仅有3座进行卫生填埋，其余大部分未进行处置，垃圾场底部未做防渗处理。垃圾随意堆放现象严重，对浅层地下水影响较大。

3 浅层地下水有机污染状况

由于有机污染物对人体健康危害较大，浅层地下水为该区农村居民的饮用水源，所以本次水质分析主要对浅层地下水有机污染进行检测，检测组分包括卤代烃、单环芳烃、氯代苯类、有机氯农药类、多环芳烃四大类，共82种有机组分。

3.1 有机污染检出情况

在研究区共选取了210个井点进行取样分析，样品采集点位置见图1。

图1 研究区有机样品采集点分布图

按分析项目统计，有机组分检出情况见表1。由表1可知，研究区浅层地下水有机组分检出率较低，89项分析指标中仅有15项检出，其中氯代苯类未检出，卤代烃、单环芳烃及有机氯农药类共检出5项，其中检出率较高的为多环芳烃类，萘、芴共有12组样品有检出，检出率最高为5.71%。

表1 研究区浅层地下水样品有机组分检出情况

注：参照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2007)

对210组水质分析样品检出项进行统计，其中184组样品中有机组分未检出，占全部样品的87.6%；检出1～2项的有16组，3～4项的有6组，5～6项的有4组(图2)。

图2 研究区浅层地下水有机物检出情况图

3.2 有机污染的平面分布特征

研究区浅层地下水有机污染程度总体较低，210组水质样品中有190组未污染，轻污染样品9组，中污染、重污染和严重污染点共11组，有机污染区主要集中在济宁市城区附近、曲阜—兖州一带及菏泽市城区附近，该区都是工业污染源较为集中的地区(图3)。

图3 研究区浅层地下水有机物污染评价图

存在有机物超标问题的取样井有：牡丹区岳程办事处辛集村一处洗车点水井中1,2-二氯乙烷组分超标，兖州兴隆庄镇冠庄铺村东路边石灰厂、嘉祥县嘉祥镇井庄村、梁山县杨营镇张水坑村、曹县县城东变电站、曹县青堌集程庄、牡丹区牡丹办事处十里铺村多环芳烃总量超标，其他未见有机物超标现象。

研究区浅层地下水有机物测试数据表明，总体上浅层孔隙水有机物检出率不高。仅个别点存在有机污染物超标现象，超标项目为多环芳烃总量。其中城区附近有机物检出率相对较高，城区各类有机物检出率普遍高于农村地区，表明城区地下水有机污染程度相对较高。

3.3 有机污染的垂向分布特征

为研究地下水有机污染垂向分布特征，在工作区选取了14处采样井组采集有机污染分析样品，采样井组在同一地点或者相邻地点不同深度采集水质分析样品(表2)。

表2 采样井组有机污染情况对比表

14组对比样品中11组样品浅层及深层均未污染，其余3组样品中，均为浅层样品受污染，深层样品未污染。采样井组有机物测试数据表明，一般情况下有机物检出率、有机物含量随深度增加而减小，有机污染强度随深度的增加而减弱。

4 区域表层土壤有机污染分析

《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中规定六六六、滴滴涕一级、二级土壤环境质量限值分别为0.05，0.50 mg/kg。

“黄河下游流域生态地球化学调查”研究在该研究区的大部分区域采集了土壤表层有机污染分析样品，分析了六六六及滴滴涕有机农药组分，共采集土壤表层样品299件，采样深度20～30 cm，间隔6 km网格状采集样品，从分析结果可以看出，土壤中农药残留比较严重，虽然有机氯农药已经禁止使用多年，但是土壤中仍有残留。六六六检出率比较低，检出率17.06%，其中最大值为0.070 mg/kg；滴滴涕检出率较高，为80.94%，其中检出最大值为0.26 mg/kg。所有土壤样品均满足三级质量标准以上，基本未污染。

虽然土壤中有大量的农药残留，但是检出浓度均较低，满足土壤环境质量限值，在浅层地下水中仅有1组水样检出有机氯农药，该区浅层地下水埋深较浅，说明有机物在垂向上运移速率较慢，土壤中的有机氯农药较难进入到地下水中，基本上被表层土壤所吸附(郭秀红等，2006)。

5 河流对浅层地下水有机污染的影响

污染的河流和排污沟作为浅层地下水有机污染的来源，在一定程度上将影响到浅层地下水的有机污染状况。为了解污染河流对两侧地下水质的影响，在研究区共布置了5条河水—地下水采样剖面。

5组河流样中，仅泗河姚村段、七里河二十里铺村段有检出，分别检出1项、8项有机物。河流两侧浅层地下水水样中仅七里河二十里铺村剖面有机物有检出。

菏泽七里河剖面有机组分检出率较高，其中河水检出有机组分8项，地下水分别有4项检出(表3)。河水中二氯甲烷体积质量达8 358 μg/L，离河150 m处的HL562及450 m处的HL563水样点，二氯甲烷均未检出，在检出的12项有机组分中仅有甲苯、芴、菲3项河水与地下水均有检出，其中河水中甲苯与菲含量高于地下水中组分含量，芴组分含量随着远离河水呈增长趋势，部分有机组分仅在地下水中检出，河水中未检出。以上分析结果无法证明河水有机污染物通过侧渗对两侧地下水造成污染(宋雪英等，2007)。

表3 菏泽七里河剖面有机检出情况

注：体积质量单位为μg/L，ND表示未检出

6 有机污染的来源和途径

由以上结果可以看出，研究区浅层地下水有机污染的平面分布特征与污染源的分布关系密切，两者有较好的一致性，说明浅层地下水中的有机物主要来源于工矿企业污水的不合理排放及城镇生活污水排放，导致该区地下管网、地表水、排污沟渠等水体不同程度的污染，污染地表水体的垂直入渗为浅层地下水中有机物污染的主要来源(王焰新等，2002)。

由研究区表层土壤中农药组分分析结果可以看出，土壤中农药组分的体积质量较低，土壤质量较好，垂向上农药组分大部分被土壤吸附及降解。浅层地下水中有机氯农药有一定数量检出，但其体积质量仅为数十纳克每升，远低于饮用水水质标准限值，初步判断浅层地下水中有机氯农药主要来自于早期使用的农药在环境中的残留，没有新的来源。

卤代烃类在工业、农业和医药方面都有广泛的用途，研究区氯代烃检出样品点均是化工企业较为集中的地区，说明地下水卤代烃类有机污染物主要来源于化工厂。

多环芳烃类有机物是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,该类有机物广泛存在于环境中，任何存在有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。多环芳烃类有机物是本次测试数据中检出率最高的有机物。检出的多环芳烃类有机物主要有萘、芴、菲、芘、蒽、苊、苯并(a)蒽等，其中萘、芴检出率均为5.71%。

研究区地貌主要为黄河冲积平原、冲湖积平原及山前冲洪积平原前缘地带，地势起伏不大，水力坡度较小，包气带岩性以黏质砂土、砂质黏土及中细砂为主，山前地带以黏土、亚黏土为主。浅层地下水的水平径流运移速度极慢，以垂直径流为主，加之土壤对有机物的吸附，有机物在包气带及浅层地下水中的运移及扩散速度较慢。

7 结 论

通过有机样品分析可知，研究区样品有机组分检出率较低，仅有12.4%有检出，检出组分中仅卤代烃中的1,2-二氯乙烷及1,2-二氯丙烷存在水质超标现象，多环芳烃类检出点数相对较多，但其含量较低。对研究区有机物进行污染评价，其中90.5%的样品未污染，仅有4组样品严重污染。总体而言，研究区浅层地下水有机污染程度较轻。

在平面分布特征上，有机物检出点及污染严重点主要集中在城镇驻地及周边地区、河道两侧及工矿企业密集区，这也反映了地下水的有机污染与人类活动密切相关；在垂向分布上，浅层地下水的有机污染程度较深层严重，随着深度的增加，污染程度逐渐减弱。

有机污染评价在区域上受采样点密度及有机物污染特征的限制，在评价图件中以点状表示，建议针对典型污染场地开展有机污染调查工作，进一步对研究区的有机污染特征进行研究分析。

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